光催化降解有机污染物

光催化降解有机污染物19113219高思睿1、有机污染物处理的重要性在21世纪，能源与环境问题已经成为世界关注的主题，如何减少污染，保护生态平衡，解决环保问题，已经引起各政府决策部门和学术研究部门的高度重视。水和空气作为人类最宝贵的资源，随着工业进程的加快，大量的废水、废气被排入其中，其中的有毒有机化合物会在人体内富集，给健康带来巨大威胁。而且在这些化合物中，有部分化合物用平常的处理方法很难将其降解。我国学者金奇庭等人通过研究观察发现：很多的有机化合物能使厌氧微生物产生明显的毒害作用。这些有机化合物必须通过一些其他的非生物的降解技术来除去。光催化处理有机污染物的技术由于其价廉，无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，光催化的研发也一跃成为当前国际热门研究领域之一。自1972年日本学者藤島(Fujishima)和本田(Honda)发现TiO2单晶能光电催化分解水以来，光催化氧化还原技术，在污水处理、空气净化、抗菌杀毒、太阳能开发等方面具有广阔的应用前景，受到世界各国的广泛关注，并得到了迅速发展。大量研究证实：染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等许多难降解或用其它方法难以去除的有机污染物都能够通过光催化氧化反应有效的降解、脱色、去毒，并最终完全矿化为CO2、H2O及其他无机小分子物质，达到完全无机化的目的，从而消除对环境的污染。2、光催化剂主要的光催化剂类型：1、金属氧化物或硫化物光催化剂2、分子筛光催化剂3、有机物光催化剂在光催化中采用半导体物质作为光催化剂，有ZnO、CdS、WO3、TiO2等。由于TiO2具有价廉易得、使用稳定及光活性高等优点，所以在光催化降解中，一般采用它作为光催化剂。1.TiO2的结构二氧化钛是钛的氧化物。根据晶型可以划分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种。金红石矿在自然界中分布最广，锐钛矿型TiO2属于四方晶系，板钛矿型TiO2由于属于正交晶系很不稳定，金红石型TiO2相对于锐钛矿型和板钛矿型来说应用较广。2、两种晶型TiO2的比较金红石的晶格比锐钛矿小，致密度高，具有更好的稳定性和较高的硬度、密度、折射率和介电常数。锐钛矿在常温下较稳定，必须在高温条件下才可以向金红石型发生转变，且不可逆。锐钛矿对可见光的反射率高于金红石，对紫外线的吸收能力不如金红石，比金红石的光催化活性高。金红石的比表面积较小，对O2的吸收能力较差，光生电子和空穴容易复合，降低了金红石的光催化活性。高活性二氧化钛在实际研究中多为锐钛矿与金红石的混合物，这种复合结构能有效地提高光生电子和空穴的分离效率，这种现象被称为混晶效应。3、TiO2催化剂的制备普通TiO2催化剂的制备：1、将干燥后的金红石(主要成分TiO2，主要杂质SiO2)与碳粉混合装入氯化炉中，在高温下通入Cl2反应，制得混有SiCl4杂质的TiCl4。2、利用SiCl4和TiCl4沸点不同将SiCl4分离，得到纯净的TiCl4。3、在TiCl4中加水、加热，水解得到沉淀TiO2·xH2O。4、TiO2·xH2O高温分解得到TiO2。纳米级TiO2颗粒具有巨大的表面积和更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力，能快速将吸附在其表面的有机物分解掉。纳米级TiO2一般采用水解法来制备，即将四氯化钛或钛酸四丁酯通过水解、沉淀、烘干得到纳米级的TiO2。纳米级TiO2催化剂的制备：1、将TiO2溶于一定去离子水中。2、在高温下，水热分解得到TiO2溶胶。3、通过蒸发除去溶液中的水和HCl，得到锐钛矿与金红石混合晶型的P-25TiO2。4、光催化反应机理半导体物质存在着价带、导带和禁带。被电子占有的能带称为价带，它的最高能级为价带缘。相邻的那个较高能级即激发态称为导带，它的最低能级即导带缘：价带缘与导带缘的能级差为禁带宽度Eg。当半导体光催化剂受到光子能量高于半导体禁带宽度的入射光照射时，位于半导体催化剂价带的电子就会受到激发进入导带，同时会在价带上形成对应的空穴，即产生光生电子-空穴对。光生电子(e-)具有很强的氧化还原能力，它不仅可以将吸附在半导体颗粒表面的有机物活化氧化，还能使半导体表面的电子受体被还原。而受激发产生的光生空穴(h+)则是良好的氧化剂，一般会通过与化学吸附水（H2O）或表面羟基（OH-）反应生成具有很强氧化能力的羟基自由基（·OH）。研究表明羟基自由基几乎能够氧化所有有机物并使之矿化。实验证明一般光催化反应都是在空气气氛中进行，其中一个主要原因就是空气中所含氧气的存在对光催化有促进作用，能加速反应的进行，从原理上分析普遍认为氧气的存在可以抑制光催化剂上电子与空穴的复合，同时它还可以与光生电子作用形成超氧离自由氧O2-，接着与H+生成HO2，最后再生成羟基自由基，因此成为了羟基自由基的另外一个重要来源。用反应式来表达光催化反应机理：TiO2+hυ→TiO2+h++e-h++e-→热量H2O→H++OH-h++OH-→·OHh++H2O+O2→·OH+H++O2-h++H2O→·OH+H+e-+O2→·O2-·O2-+H+→·HO22·HO2→O2+H2O2·HO2+H2O+e-→H2O2+OH-H2O2+e-→·OH+OH-一般的光催化反应就是利用催化剂产生的极其活泼的羟基自由基(·OH)，超氧离子自由基(·O2-)等活性物质将各种有机物污染物直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。但是在气相条件下光催化反应可能并不一定是羟基自由基反应。有学者研究发现当光催化反应在气态环境下进行时，有时主要起作用的可能是其他物质。Stafford等[18]发现4-氯苯酚的光催化反应就是光生空穴直接参与反应完成的。他们在研究后发现这有可能是因为4-氯苯酚的苯环结构可以捕获中间自由基和电子，在没有水蒸气存在时，它能够直接和光生空穴反应，从而达到降解的目的。5、目前存在的问题迄今为止，对TiO2处理大气有机污染物的研究多以有限的半封闭和封闭空间为主，对大空间的研究较少。关键在于对TiO2高催化性及长效性的研发，以利于降低处理成本。纳米TiO2具有优良的光催化性能，但仍然有一些缺陷制约着光催化的大规模应用。主要由于其带隙较宽，导致其只能被太阳光谱中仅含有3%左右的紫外线激化，这一原因极大的限制了光催化技术的应用。6、今后的发展方向相对于已经被广泛研究的液-固相半导体光催化降解有机物的废水处理，气-固相半导体光催化氧化反应在许多方面都具有更突出的特点。普遍认为，在光催化反应的速率方面，由于气体分子的扩散速度相对较快，因此一般气相光催化的反应速率比起液相都提高了几个数量级。此外，用于气相的催化剂与液相反应相比更易回收，在实现连续化的处理方面更加方便；气相光催化反应条件更加便捷，在常温常压的条件下即可进行反应，直接以空气中的氧气作氧化剂，反应的效率更高；在气相光催化反应过程中使用的光源属冷光性质，对环境的温度没有明显的影响。利用半导体光催化技术处理空气中的废气的多相光催化过程已经逐渐成为一种理想的环境治理手段。在环境污染日趋严重的现代社会，TiO2光催化降解有机废气技术具有广泛应用前景，其能耗低，易操作，而且安全清洁等优势使得光催化技术在未来的环境治理中扮演着重要的角色。参考文献：[1]D.Uner,N.A.Tapan1,I.Ozen,M.Uner,Appl.Catal.A2003,251,225.[2]F.Donga,A.Suda,T.Tanabe,Y.Nagai,H.Sobukawa,H.Shinjoh,M.Sugiura,C.Descorme,D.Duprez,Catal.Today2004,90,223.[3]H.X.Lin,J.Mol.Catal.A1999,114,189.[4]金奇庭，张希衡，王志盈．合成有机物在厌氧生物处理中的抑制特性研究[J]．西安冶金建筑学院学报，1991,23(增)：1-12.[5]FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotocatalysisofwateratasemiconductorelectrode[J].Nature,1972,238(5358):37-38.[6]FujishimaA,RaoTN,TrykDA.Titaniumdioxidephotocatalysis[J].J.Photochem.andPhotobi.C:Photochem.Rev.,2000,1(1):1-21.[7]AmamaPB,ItohK.PhotocatalyticoxidationoftrichloroethyleneinhumidifiedatmosphereJ.Mol.Catal.A:Chem.2001,176,165-172.[8]LiyiShi,ChunzhongLi,AipingChen,etal.MorphologicalstructureofnanometerTiO2-Al2O3compositepowderssynthesizedinhightemperaturegasmediumsreactor.ChemicalEngineeringJounal,2001,(84):405-411.[9]范崇政,肖建平,丁建伟.纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展.科学通报,2001,46(4):256-273.[10]黄华林.锑白在钛白生产中应用探讨.无机盐工业,1997,3:31-33.[11]蒋子铎,刘安华.高级氧化过程的研究与进展.现代化工,1991,5(5):14-18.[12]张淑霞,李建保,张波.TiO2颗粒表面无机包覆的研究进展.化学通报,2001,(2):71-74.[13]于向阳,程继建等.二氧化钛光催化材料.化工世界,2000,41(11),567-570.[14]周铭.纳米TiO2研究进展,涂料工业,1996(4):36-39.[15]范崇政,肖建平等.纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展.科学通报,2001,46(4):265-273.[16]BicldeyRI,JayantyRKM,NavioJK,etal.Photo-oxidativefixationofmolecularnitrogenonTiO2(rutile)surfaces:thenatureoftheadsorbednitrogen-eontainingspecies.SurfaeeSeienee,1991,251:1052-1056.[17]邓南圣,昊峰.环境光化学[M].北京:化学工业出版社,2003.[18]NakamuraR,ImanishiA,MurakoshiK,etal.InsituFTIRstudiesofprimaryintermediatesofphotocatalyticreactionsonnanocrystallineTiO2filmsincontactwithaqueoussolutions[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125(24):7443-7450.