催化裂化再生过程脱硝技术

2014年7月CIESCJournalJuly2014第65卷第7期化工学报Vol.65No.7催化裂化再生过程脱硝技术李军，罗国华，魏飞(清华大学化学工程系，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京100084)摘要：系统论述了当前主要的脱硝技术、流化催化裂化（FCC）再生工艺及FCC再生过程NOx产生和转化规律。O2是影响催化剂脱硝活性的主要因素，从反应器尺度精确控制烧焦再生反应，严格控制过剩氧含量，是提高脱硝效率的一条可行途径。提出了通过再生器内部结构和工艺设计创造出具有氧化区和还原区多层多区的新型再生工艺脱硝思路。从降低NOx角度考虑，再生温度应不高于700℃，再生烟气中CO浓度不低于4%，O2浓度至少低于1%。这种新的再生器脱硝是一种经济、高效的脱硝技术，已在中石油大港石化FCC工业装置得到了初步验证，为FCC再生装置和其他化工过程脱硝提供了新思路。关键词：催化裂化；催化剂；再生；脱硝；多层多区氧化-还原；一氧化碳DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.004中图分类号：TE992.1文献标志码：A文章编号：0438—1157（2014）07—2426—11Anovelmulti-layerandmulti-zoneredoxFCCregeneratordesignforremovingNOxgassystemLIJun,LUOGuohua,WEIFei（BeijingKeyLaboratoryofCleanReactionEngineeringandTechnology,DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China）Abstract:ThedevelopmentofNOxreductionstrategy,thefluidcatalyticcracking(FCC)regenerationprocessandtheformationandconversionofNOxaresummarized.O2isastronginhibiterofthereactionofNOreductionbyCO.ItshouldbeanefficientNOxreductionwaybycontrollingO2concentrationoftheregenerator.Anewtypeofamulti-layermulti-zonewithoxidationzoneandreductionzoneNOxreductiontechnologyisproposed.Thisnewregenerationprocesscouldhavecharacteristicsoflowcarboncontent,shortregenerationtime,highburningintensity,andcounter-currentcontactwithcatalystandair.InviewofNOxreduction,regenerationtemperatureshouldbelessthan700℃,COconcentrationinregeneratornolessthan4%andO2concentrationinregeneratorlessthan1%atleast.ThisnovelFCCregeneratortechnologyisahighlyefficientandeconomicalNOxreductiontechnology,whichhasbeendemonstratedintheFCCplantofPetroChinaDagangPetrochemicalCompany,andmightbeappliedtootherFCCprocessorcoalcombustionforNOxreduction.Keywords:fluidcatalyticcracking;catalyst;regeneration;NOxreduction;multi-layerandmulti-zoneredox；carbonmonoxide2014-04-23收到初稿，2014-05-07收到修改稿。联系人：魏飞。第一作者：李军（1979—），男，副研究员。基金项目：国家自然科学青年基金项目（21006056）；中国石化工程建设有限公司项目（20092001139）。Receiveddate:2014-04-23.Correspondingauthor:Prof.WEIFei,[e-mail]:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationforYoungScientistsofChina(21006056)andtheSinopecEngineeringIncorporationCommissionProgram(20092001139).第7期李军等：催化裂化再生过程脱硝技术·2427·引言流化催化裂化(FCC)是现代炼油厂的核心技术。在FCC反应单元将重质瓦斯油或常减压渣油加工转化为轻质的汽油、柴油等。但催化剂因表面积炭而失去活性，需送入再生器进行再生。在再生过程中，积炭中存在的N、S化合物一部分转化为NOx、SOx等酸性气体排放到大气中，是造成大气环境污染的主要根源之一。FCC过程NOx的排放量占NOx排放总量的5%～10%，而FCC再生过程中产生的NOx占整个炼油厂NOx排放量的50%左右[1]。NOx的浓度一般在(50～500)×10−6，与原料含氮量和操作条件有关[2]。在过去，所用原料油品质较高，N、S含量较低，FCC烟气中NOx浓度较低，没有引起人们对控制NOx排放的重视。如今，随着原料油的不断开采，原料油趋向重质化，品质不断降低，原料油中N、S含量较高，导致再生烟气中NOx浓度提高。随着社会的发展，人们对这些污染物的排放控制的重视程度不断增加，由除尘开始逐步增加到脱硫、脱硝、脱汞、脱CO和PM2.5等。2011年国家制定了新的火电厂NOx排放标准《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011），提出新建锅炉的NOx排放量不得超过100mg·m−3。目前石油炼制工业污染物排放主要执行《大气污染物综合排放标准》（GB16297—1996），NOx的排放限值为＜240mg·m−3。2010年国家环保部发布了《石油炼制工业污染物排放标准》征求意见稿，该标准要求新建炼油企业NOx的排放量不高于100mg·m−3，将催化裂化烟气的NOx排放纳入强制执行规范体系已为期不远。然而，现有的FCC再生工艺和再生器设计已无法满足日益严格的低NOx浓度排放要求。目前，国外炼厂主要通过增加FCC再生烟气脱硝装置来降低烟气NOx浓度，但增加脱硝装置需要较高的操作费用和成本，以及存在NH3腐蚀和泄漏等问题。国内炼厂普遍没有增加脱硝装置，一个重要问题是国内炼厂普遍没有预留脱硝装置，已有SCR脱硝技术不能直接应用。因此，必须寻求新的FCC再生烟气脱硝技术和工艺。通过再生器改造和工艺条件改进实现再生器内脱硝是一种可选择的经济的脱硝技术。脱NOx过程主要是一个还原过程，在燃烧过程中所产生的NOx由于氧的存在使得催化选择性还原难度很大，并需用昂贵且对环境有影响的氨、尿素等在催化剂作用下还原。对于化工过程，由于再生条件可较为严格地控制，可以形成一定的CO还原条件，并可使过剩氧含量降低，这样便可通过反应器结构与反应条件优化，不仅可将催化剂再生，还可利用再生过程生产的CO直接对NOx进行还原。本文通过燃煤烟气脱硝技术研究现状和对FCC再生工艺过程NOx产生和转化规律的分析，结合再生烟气热力学平衡分析，提出了多层多区氧化还原再生器脱硝的概念及新型再生器具有的特征，为新型低NOx再生器的设计提供理论指导。1脱硝技术现状脱硝技术根据NOx产生的不同阶段可分为原料预处理、炉内脱除NOx和烟气处理技术。其中，原料预处理主要通过加氢精制[3-4]，利用加氢脱氮催化剂将原料中含氮物质脱除。这类催化剂主要包括以Al2O3或分子筛为载体的金属硫化物、金属碳/氮化物和金属磷化物，其活性本质是形成Ni-Mo-S或Co-Mo-S结构的中间体[5-6]。但由于加氢脱氮存在反应条件苛刻、耗能高等缺点，缺乏经济性。炉内脱除NOx技术主要包括空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环、低NOx反应炉和低过量空气系数等[7-9]。这些炉内脱除NOx技术的共同特点是通过降低氧气含量和燃烧温度来降低NOx的产生和还原脱除NOx。但受到反应条件的制约，如烟气返回反应炉的量一般不高于30%，因而，这些技术脱除NOx的效率是有限的，一般不高于50%[10-11]。工业上通常将炉内脱除NOx作为烟气脱硝技术初级处理，剩余的NOx进入后续的烟气脱硝装置进一步脱除。燃煤烟气NOx的排放控制经历了湿法[12]和干法脱硝工艺[13]。湿法脱硝技术利用氧化型催化剂将难溶的NO氧化使其转化为易于吸收的NO2，然后利用液体吸收剂吸收，脱硝效率高，但需消耗大量的氧化剂和吸收剂，造成二次污染。目前工业主流脱硝技术是以NH3为还原剂和以V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2等为催化剂的选择性催化还原技术（SCR）[14]。SCR催化剂是SCR技术的核心，而且造价也较高。常用的SCR催化剂包括V2O5-WO3/Pt/TiO2、Fe/Cu/Pt/Rh/ZSM-5和Fe/Cu/Ag/Pt/Al2O3等[15-21]。工业上，为了防止SO2的毒化作用，SCR催化剂需要在＞350℃条件下操作，以促进NH3与SO2反应生成的硫酸铵盐的分解。这就需要该脱硝装置置于除尘设备之前，这就要求SCR催化剂具有抗粉尘毒化和冲刷能力。由于已建锅炉空间的限制，从与锅化工学报第65卷·2428·炉匹配、避免粉尘影响的角度讲，脱硝装置置于除尘器之后，在排烟温度下（＜200℃）脱硝是理想选择，既可减少飞灰等对催化剂的毒害作用，避免催化剂中毒，又可简化现有系统的布置。近年来，活性炭、活性焦、活性碳纤维等炭基材料由于其独特的性质（高比表面积、良好孔隙结构、丰富的表面官能团），能够在排烟温度范围内实现SO2和NOx的同时脱除，被认为是昀具应用潜力的催化剂[22-24]。目前炭基吸附法脱硝主要是采用NH3-SCR方法，通过炭基表面氧化活性位吸附和催化NH3与NOx反应转化为N2。北京化工大学刘振宇研究团队[25-28]开发了V2O5/活性炭催化剂，在低于200℃下具有较高脱硝活性，有望用于燃煤电力工业、工业锅炉和汽车尾气等。但存在硫中毒和高温再生时活性炭流失问题，尽管NH3再生在一定程度上可抑制活性炭的烧炭[29-30]。昀近研究表明，在碳纳米管或碳纳米线上负载金属氧化物，以NH3为还原剂，表现出较好的脱硝活性[31-35]。但NH3-SCR技术存在氨泄漏和设备腐蚀、SCR催化剂的SO2中毒等问题[36]，限制了该技术在国内的推广。为了解决这一问题，研究者们选择氢气或低碳烃类气体[37-41]，如甲烷、丙烷、丙烯、辛烷等代替NH3作为还原剂，克服了氨泄漏和设备腐蚀等不足，但脱硝效率较低[42-43]。一些研究者开始转向研究非选择性催化还原技术的开发[44]，以CO为还原剂，还原NO为N2，这种技术FCC催化裂化再生工艺中应用较多，但该技术需要在较高温度下操作，而且氧气的存在会大大降低其脱硝活性。而燃煤烟气中氧气含量一般在5%～10%之间，成为其向燃煤烟气推广的障碍。等离子体脱硫脱硝技术是一种新型的同时脱硫脱硝技术，具有潜在的应用价值。该技术利用高压脉冲电晕放电产生等离子体，使烟气中的O2、H2O等分子裂解，产生大量的氧化性粒子，氧化SO2和NO成为SO3和NO2，并注入NH3气体，使其转化为硫酸铵、硝酸铵及其复盐。该技术的优点是脱硝活性高（70%～90%，但存在非常高的能耗、高功率电压的寿命等问题，而且氨的加