中国石油大学催化化学第0章--绪--论

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮ChinaUniversityofpetroleum黄星亮[e-mail]中国石油大学（北京）Dr.黄星亮化学（chemistry）是在分子和原子的水平上研究物质的性质、组成、结构、变化及其应用、制备，以及物质间相互作用关系的科学。催化化学：催化剂的化学、催化剂起催化作用的化学原理。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮参考书•1、多相催化作用──原理和应用，（英）G.C.Bond等，庞礼等译，北京大学出版社，1982年•2、催化作用原理导论，邓景发编著，吉林科学出版社，1984年•3、工业催化过程导论，顾伯锷等，高等教育出版社，1990年•4、工业催化原理，李玉敏，天津大学出版社，1992年•5、催化作用基础（第二版），李荣生等编著，科学出版社，1990年中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•6、实用催化，高正中编著，化学工业出版社，1996年•7、石油化工过程催化作用，黄仲涛等编著，中国石化出版社，1995年•8、催化化学，吴越等编著，科学出版社，1995年•9、石油化工催化作用导论，孙桂大等编著，中国石化出版社，2000年•10、催化作用基础（第三版），甄开吉等编著，科学出版社，2005年中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•11、Chemistryandchemicalengineeringofcatalyticprocesses，EditedbyRoelPrins，Sijthoef&Noordhoff（1980）•12、Theoreticalheterogeneouscatalysis；EditedbyR.A.vanSanten；WorldScientific(1991).•13、Catalyticchemistry；EditedbyBruceC.Gates；JohnWileyandSons(1992)•14、Heterogeneouscatalysisinindustrialpractice2ndedition；EditedbyCharlesN.Satterfield，McGraw-Hill，(1991)中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•15、Fundamentalsofindustrialcatalyticprocesses；EditedbyRobertJ.FarrautoandCalvinH.Bartholomew；BlackieAcademicandProfessional,London(1998)•16、Conceptsofmordencatalysisandkinetics；EditedbyJ.ChorkendorffandJ.W.Niemantsverdriet;Wiley-VCH(2003)•17、HeterogeneousCatalysis；EditedbyG.k.Boreskov；NovaSciencePublishers(2003)•18、AnIntroductiontoSurfaceChemistry;writtenbyDr.RogerNix；中国石油大学（北京）Dr.黄星亮绪论•催化的重要性与意义①、应用的程度与催化发展简史②、广泛性上③、未来的化学化工发展与催化的关系中国石油大学（北京）Dr.黄星亮应用的程度上•19世纪中叶首次实现工业规模合成硫酸以来，含有催化剂（catalysts）的工业过程生产的化工产品已占整个石油及化学工业的80%以上，有人认为可达90%•从1930年到80年代末期，由化学工业带来的63种主要新产品和34种工艺过程的革新中，有60%以上的新产品和90%的革新过程是基于新催化剂的工业应用中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•如塑料、纤维、橡胶、化肥等等一系列的产品•催化是和人类物质文明的发展紧密相联系的。•催化科学与技术发展简史：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮催化发展简史先哲云：“学历史，使人聪慧”；“要理解科学，就必须了解科学的历史”要学好催化原理课程，就需学习催化的发展史，了解催化的过去、现在和未来。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮19世纪前30年，许多研究者观察到这样的化学现象：淀粉在酸存在下转化成葡萄糖；金属Pt粉浸在酒精中使后者一部分变为乙酸；将H2通过置于空气中的Pt丝时伴随火焰产生。这就产生了一些问题如“在反应体系中酸、Pt粉、Pt丝的作用是什么，与反应有什么关系”等等。基于这些事实，Berzelius于1836年提出了“催化作用”(catalysis)概念，并且认为与催化作用相伴的还有“催化力”存在。“催化剂的目的是破坏阻碍分子反应进行的正常力”。后来的事实证明，Berzelius提出的“催化作用”概念是合理的，但所谓的“催化力”是不存在的。1、催化概念的诞生中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、基础化工工艺的开发期随着人类社会的进步，对物质文明的追求，19世纪后半叶至20世纪的前20年，是开发应用催化剂的基础化学工业的高峰时期。重要的基础化学工业有：¾1860年发明了氯化铜催化的氯化氢氧化制氯气的Deacon工艺过程，该工艺一直沿用至今；¾1875年发明了Pt催化SO2氧化制硫酸的催化工艺，该工艺奠定了硫酸工业的基础，也是化学工业的奠基工艺；¾其后不久，又发明了甲烷－水蒸气在Ni催化剂作用下催化转化制合成气的技术，该Ni催化剂后来发展成著名的RaneyNi催化剂。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、基础化工工艺的开发期¾1902年Ostwald开发了NH3氧化为NO的工艺，这也是硝酸的生产工艺；¾1902年Sabatier开发了催化加氢工艺，为油脂加氢工业奠定了基础，Sabatier因此获得1912年的诺贝尔化学奖。¾1905年Ipatieff以白土作催化剂，进行了烃类的转化，包括脱氢、异构化、叠合等，为后来的石油加工工业奠定了基础。¾1910年Haber及其同事经过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成氨用熔铁催化剂，目前一直沿用。Haber因此获得1919年的诺贝尔化学奖。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、炼油和石油化工工业的蓬勃发展时期20世纪30～70年代属于催化科学与技术快速发展时期。1936年美国西海岸发现了石油、天然气，石油经催化加工可以得到动力燃料成品油。¾1929年Houdry开发了催化裂化工艺，使原油通过化学加工可获得高品质的燃料油和润滑产品；¾20世纪30年代Haensel创建了催化重整工艺。催化裂化工艺和催化重整工艺的创建，大大加速了炼油工业的发展。¾20世纪40年代Iptieff和Pines在环球油品公司(UOP)开发了制造高辛烷值叠合汽油和烷基化汽油的工艺，保证了二次世界大战的胜利。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮4、合成高分子材料工业的兴起早在20世纪30年代末，英国化学家发现乙烯在高压、高温以及O2的作用下可变成具有弹性的白色固体，具有优良的绝缘性能。这就是后来被普遍认可的高压聚乙烯过程的开端。但问题是：安全性、产量达不到要求。¾20世纪50年代Ziegler与Natta发明了聚合催化剂体系，分别合成了结晶型的线型高密度聚乙烯(HDPE)和等规结晶型聚丙烯塑料。1963年诺贝尔化学奖授予Ziegler和Natta两人，表彰他们对聚合催化做出的杰出贡献；中国石油大学（北京）Dr.黄星亮4、合成高分子材料工业的兴起Ziegler和Natta的发明在两个方面改变了世界：一是引发了很多科学家利用金属有机化合物作催化剂的研究领域；二是发现了聚烯烃工业合成的新方法。这种催化聚合方法产生了一个新的工业部门——聚合物高分子工业。¾1980年德国汉堡大学的两位科学家Kaminsky和Sinn发明了烯烃聚合的茂金属催化剂，它们是由两个环戊二烯(CP)、中间夹一过渡金属TMe(=Ti、Zr、Hf)组成，具有三明治结构的有机金属化合物(CP2TMeX2)。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮4、合成高分子材料工业的兴起茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta型催化剂不同，其特点是活性中心的单一性，所以常称为单中心催化剂(singlesitecatalyst)，简称为SSC。茂金属催化剂最具价值的特点是通过设计催化剂的结构可控制聚合物产品的结构。这为开发功能性、多样性聚合物奠定了基础。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮5、择形催化与新一代石油炼制工业20世纪50年代炼油工业使用的催化剂是白土或无定形硅铝酸盐。这种催化剂活性低，车用燃料特别是汽油的收率低，辛烷值低，不利于汽车工业的发展。60年代，Mobil公司Wietz等人发现了八面沸石(主要是X型分子筛、Y型分子筛)具有很高催化活性，并且成功地用于FCC工艺中。由此带来了石油炼制工业的大发展。因此，人们常将FCC中沸石催化剂作为石油工业真正革命的标志。沸石具有规则的孔道和孔笼结构，宽敞的通道(孔容为0.1～0.35mL/g)和孔道口(O.8～3.3nm)可限制及区分进出的分子，使其具有形状及大小选择性，故称这种催化为择形催化。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮6、手性催化与制药工业自20世纪90年代以来的15年中，手性催化领域发展迅速，特别是医药、农药和精细化学品行业。如Knowles在孟山都公司获得专利，采用不对称膦配体的Ru络合物催化剂高选择性的（大于95％）均相手性催化合成左旋-二烃基苯丙氨酸(L-Dopa)，这是一种治疗帕金森氏病(Parkinson)的药物，左旋体有效，右旋体为毒物。为此，在2001年获得诺贝尔化学奖。20世纪70年代以前，酶几乎是唯一的不对称催化剂，现今影响最大、应用最广的是手性膦配体催化剂。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在广泛性上•从广泛性上来说，只要涉及化学反应的领域都可存在着催化剂的使用例如，食品加工行业中的人造黄油，人造奶油的生产：RanyNicat脱色的食用油—————→固态的饱和脂肪——H2，Δ—→加入香料————→人造黄油、奶油黄油，奶油香剂中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在广泛性上•医药行业中的西药生产，几乎都涉及催化剂的使用，有的反应过程极为复杂。如：维生素A的人工合成中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•一种铂络合物的抗癌药，是由B.Rosenberg发现的。这种铂络合物是：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•除此之外，在轻工业、环保、新能源以及废品的再生利用的开发中，催化剂同样得到了广泛地应用。如：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮未来的发展与催化的关系•一百多年来，催化剂的发展与化学工业变革之间的关系，得到这样的结论：没有新催化剂发现和开发，就没有新的化学工业和石油工业。①、CH4的利用问题CH4的利用并不是新课题，早在30－40年代CH4就开始被用于制氢生产合成氨。目前之所以热门，就在于原油储量日益减少，而天然气的开发利用面却很窄，如何以CH4为原料生产经济上可行的合成化学品也日益显得重要。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮22中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•②、高效的能量转化固态高温燃料电池：在热电厂，燃料燃烧释放出的化学能中只有低于40％的被转化为电能，而燃料电池的效率可高达90％。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•③、化工分离过程与催化剂相结合――――新型的反应分离过程催化蒸馏:就是这种结合已工业化成功的例子特点：催化反应与蒸馏分离有机地结合改变了反应体系的平衡限制，反应物在反应器中完全转化为产物中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•正在研究和开发的例子是：膜催化剂及其反应器，关键是催化膜的制备特点：有机地将催化剂与分离过程结合在一起，膜既可起到催化反应的作用，又可起到分离产物和反应物的目的中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•催化方面的知识越来越成为一种化学工业基础性知识，而且在国民经济中的重要性也是越来越重要。这门课也逐步成为基础专业课。通过这门课的学习，希