第3章--催化剂制备技术与活性评价

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮ChinaUniversityofpetroleum黄星亮[e-mail]中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、催化剂制备方法分类根据多相催化剂使用环境和组分的特性，催化剂制备方法分为：•沉淀法均匀沉淀法，共沉淀法•浸渍法过量浸渍法，等体积浸渍法（初湿浸渍法），沉淀浸渍法，多次浸渍法，蒸汽浸渍法•混合法（混碾法）•离子交换法•熔融法中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、浸渍法1、一般制备程序：浸渍液配制标定载体孔体积浸渍干燥焙烧载体予处理催化剂活化处理浸渍液配制标定载体孔体积浸渍干燥焙烧载体予处理催化剂活化处理中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、各类浸渍法浸渍法有两种分类：一是浸渍液体积与催化剂体积的关系二是活性组分和助剂的负载方式⑴、等体积浸渍法（初湿浸渍法）当所配制的浸渍溶液体积等于载体孔体积时的浸渍。⑵、过量浸渍法浸渍溶液体积远大于载体孔体积，通过搅拌干燥将剩余的液体蒸发的制备方法。⑶、多次浸渍法浸渍、干燥、焙烧反复多次进行的一种制备方法。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑷、沉淀浸渍法将能在40～120℃分解且造成PH值变化的试剂与浸渍液混合后再浸渍载体，通过温升使试剂分解，改变孔中溶液的PH值，使组分沉淀在载体表面上的制备方法。⑸、蒸汽浸渍法借助浸渍化合物的挥发性以蒸汽相的形式载于载体上的制备方法。活性组分和助剂的负载方式：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、一些控制和影响因素⑴、载体的选择与预处理浸渍法制备的催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质，甚至可影响催化剂的化学活性。需对载体进行选择和必要的予处理。载体选择要从物理因素、化学因素、使用因素来考虑。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮物理因素：首先考虑颗粒大小、形状、表面积和孔结构，其次强度、传热性。化学因素：根据载体性质的不同有三种情况：(ⅰ)惰性载体。载体的作用是使活性组分得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状、孔结构和机械强度。(ⅱ)载体与活性组分有相互作用。它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。(ⅲ)载体具有催化作用。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮载体预处理：一般处理：简单干燥，干燥的温度条件依据载体的物化性质和使用要求来定。特殊处理：高温热处理使载体结构稳定；载体孔径不够大时采用扩孔处理；载体对吸附质的吸附速率过快时，为保证载体内外吸附质的均匀，进行增湿处理。为使载体具有一定的与活性相的相互作用，或具有一定的酸碱催化功能，对载体进行化学改性；但人工合成载体，除有特殊需要一般不作化学处理。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑵、活性组分在载体上的分布与控制在浸渍过程中，溶解在溶剂中的活性组份盐类(溶质)在载体中发生扩散、并吸附于表面上，它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能存在密切关系。一般认为活性组份在孔内吸附是动态平衡，其模型可能出现的四种情况：①、快速吸附。②、静置、吸附、溶解平衡。③、过量活性组分。④、活性组分不足。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮①、快速吸附②、静置、吸附、溶解平衡③、过量活性组分④、活性组分不足中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•延长载体在活性组分和助剂溶液中的静置时间，有利于活性组分在载体上分布均匀。如γ-Alumina负载Pt催化剂。4-AlOH+PtCl62-2PtClClClClOOAlAl+2HCl活性相载体增加浸渍时间活性相载体增加浸渍时间中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•如果溶质是快速吸附，且含量少，如贵金属催化剂，就需要采用竞争吸附制备方法。•竞争吸附制备方法：在溶液中引入竞争吸附剂来控制活性组分在载体上的分布的方法。竞争吸附剂的参与，可使载体一部份表面被竞争吸附剂所占据，从而控制活性组份不只是分布在颗粒的外部，也能渗透到颗粒的内部。竞争吸附剂加入适量，可使活性组份达到均匀分布。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮采用竞争吸附剂可使活性组份产生四种分布：均匀、蛋壳、蛋黄和蛋白型如：制备Pt／γ-Al2O3重整催化剂，就可加入适量乙酸竞争吸附剂，使少量氯铂酸能均匀地渗透到孔的内表面。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮均匀型蛋壳型蛋黄型蛋白型埋藏型活性组分分布球形剖面正剖面活性组分在载体上的不同分布中国石油大学（北京）Dr.黄星亮如：制备催化剂时，采用柠檬酸作竞争吸附剂，可得到下面的活性组分分布：abc柠檬酸浓度增加Pt/Al2O3Pt/Al2O3Al2O3Pt/Al2O3Pt/Al2O3中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•浸渍法制备催化剂不仅可控制活性组分在载体上的分布，而且可通过载体表面积控制活性组分的颗粒大小和分散度。例如：Pt分散度与载体表面积的关系Pt分散度与载体表面积的关系中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（3）、热处理对组分分布的影响Ⅰ、干燥过程中活性组份的迁移催化剂颗粒二次粒子一次粒子一次粒子半径二次粒子半径一次粒子间隙二次粒子间隙热由外向内传导蒸汽由内向外催化剂颗粒二次粒子一次粒子一次粒子半径二次粒子半径一次粒子间隙二次粒子间隙热由外向内传导蒸汽由内向外出现孔口和外表面溶质堆积出现孔口和外表面溶质堆积出现孔底溶质堆积现象中国石油大学（北京）Dr.黄星亮干燥方法对Ni在蜂窝状载体上浸渍的影响a.b.c.d.e.a.b.c.d.e.传统干燥强制对流干燥微波干燥冷冻干燥1h24hMonoliths蜂窝状载体中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Ⅱ、负载型催化剂的焙烧焙烧的目的与意义①、热分解浸渍组分，形成氧化物。对氧化物、酸碱催化剂这是必须的一步。对金属催化剂则视催化剂的使用和助剂的作用而定。②、使氧化物具有一定的晶相结构。分子筛催化剂、绝大部分多组分氧化物催化剂和少量的金属催化剂，在焙烧过程中，希望形成具有活性的晶体，或助剂分散活性组分。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮③、氧化物组分之间发生固相反应。在焙烧过程中，各个化合物组分很容易产生固相反应，形成固溶体和具有一定晶相结构的新化合物，如NiO-MgO形成固溶体，MgO-γ-Al2O3和NiO-γ-Al2O3形成具有尖晶石结构的化合物。对分子筛、大部分氧化物、少量的金属催化剂是希望在焙烧过程中活性组分氧化物与助剂氧化物、载体之间发生固相反应。对大部分金属催化剂是不希望发生活性组分氧化物与载体间的固相反应。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮④、形成具有一定晶粒度的晶体，或氧化物颗粒。但焙烧很容易造成活性组分烧结成大晶粒。例如：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮综上所述，焙烧过程的温度和时间对催化剂的性能影响很大，需要实验确定最佳焙烧条件。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑷、催化剂的活化•对浸渍法制备的催化剂，活化的目的是使催化剂活性组分由钝态转变为活性态。如金属态、硫化态。•活化温度、时间、活化气的组成对活性组分的活性态晶粒度和表面结构有明显地影响。为获得高分散金属催化剂，可采取下面的三种方法：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮①、在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温度。这可提高催化剂的还原速率，缩短还原时间。且由于还原过程有水份产生，可以减少已还原的催化剂暴露在水汽中的时间，减少反复氧化还原的机会。②、高还原气空速。高空速有利于还原反应平衡向右移动，提高还原速率。空速大气相水汽浓度低，水汽扩散快，催化剂孔内水分容易逸出。③、降低还原气体中水蒸汽的分压。—般来说，还原气体中水份和氧含量愈多，还原后的金属晶粒愈大。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、沉淀法1、沉淀法制备催化剂的一般程序焙烧焙烧可选择可选择沉淀剂组分水溶液老化、熟化沉淀槽中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、沉淀法类型均匀沉淀法，共沉淀法⑴、均匀沉淀法将待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。如：制取氢氧化铝沉淀。在铝盐溶液中加入尿素(沉淀剂母体)，均匀混合后加热至90~100℃，发生如下反应：(NH2)2CO十3H2O2NH4+十2OH-十CO2可导致氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑵、共沉淀法共沉淀法：含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分沉淀物的制备方法。共沉淀法是制备多组分催化剂的工业生产常用方法之一。共沉淀法与单组分沉淀法的操作原理基本相同，但共沉淀物的组成较复杂，会得到组成明显不均匀的产物。影响因素：沉淀过程的pH值及加料方式对沉淀物组成有明显影响。主要原因是组分的溶度积不同。加料方式有：顺加法、逆加法、并加法。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、沉淀过程沉淀过程是形成沉淀物的过程。是沉淀操作最重要的一步，它给予催化剂基本的物化性质。沉淀物是催化剂或载体的“前驱物”，对所得催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。颗粒形成的过程有两个过程：一是晶核的生成，二是晶核的长大。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑴、晶核生成过程溶液离子相互碰撞生成沉淀的晶核，这一过程为晶核生成过程。晶核在水溶液中处于沉淀与溶解的平衡状态。溶液达到一定的过饱和度后，生成固相的速率大于固相溶解的速率，瞬时生成大量的晶核，这一成核速率称为晶核生成速率。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑵、晶核长大过程晶核生成后，溶质在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大成为具有一定大小的晶体，这一过程称为晶核长大过程，其速率称为晶粒长大速率。例如：过饱和溶液中溶质浓度随时间的变化溶质的沉淀过程溶质的沉淀过程中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑶、影响沉淀颗粒大小的因素沉淀晶体的大小取决于晶核生成速率（晶核的浓度）、晶核长大速率和老化（熟化）时间。•当晶核生成速率明显超过晶核长大速率，会得到小晶粒、甚至非晶形沉淀，或胶体。•晶核长大速率明显超过晶核生成速率，可制得颗粒较大的晶形沉淀。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮晶体粒度大小溶液过饱和度生成速率或长大速率312晶体粒度大小溶液过饱和度生成速率或长大速率3121、晶核生成速率2、晶核生长速率3、晶体粒度大小溶液过饱和度的影响温度晶核生成速率温度晶核生成速率沉淀温度的影响中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•沉淀完成后，可经过老化（熟化）过程。目的：使沉淀物颗粒大小成为均匀的粗晶体，或者在一定的温度和压力下，晶体能形成新的稳定型结构，如分子筛的制备。老化（熟化）：沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，所发生的一切不可逆变化。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮4、沉淀剂的选择沉淀剂的选择在沉淀过程中是首要考虑的问题，它决定了沉淀反应的类型、晶型、晶粒大小等。沉淀剂应满足下列的要求：(1)：沉淀物中残留沉淀剂离子少，易洗涤和热处理。常采用：NH4OH、(NH4)2CO3、CO2、有机酸(乙酸、草酸)等。而NaOH、KOH、Na2CO3残留Na+、K+离子，一般不使用。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(2)：选用形成晶形沉淀的沉淀剂，便于过滤和洗涤。一般盐类沉淀剂可形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂一般会生成非晶形沉淀。(3)：沉淀剂的溶解度大。一方面可以提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全，另一方面，溶解度大的沉淀剂，可能被沉淀物吸附的量比较少，洗涤脱除也较快。(4)：形成的沉淀物溶解度小。沉淀反应完全，原料消耗小。这对于铜，镍、银等比较贵重的金属特别重要。(5)：沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮四、混合法（混碾法）可分为干混法和湿混法机械混合器成型工序干燥焙烧过筛成品活性组份、助催化剂、载体粘结剂、润滑剂、造孔剂等天然气蒸汽转化制合成气的镍催化剂机械混合器成型工序干燥焙烧过筛成品活性组份、助催化剂、载体粘结剂、润滑剂、造孔剂等天然气蒸汽转化制合成气的镍催化剂湿式混合器成型工序干燥焙烧过筛成品盐类或氢氧化物、助催化剂、载体粘结剂、润滑剂、造孔剂等SO2接触氧化使用的钒催化剂湿式混合器成型工序干燥焙烧过筛成品盐类或氢氧化物、助催化剂、载体粘结剂、润滑剂、造孔剂等SO2接触氧化使用