氨基树脂

《氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品甲醛迁移量的测定高效液相色谱法》国家标准编制说明《氨基树脂、酚醛树脂甲醛含量及其成型品中甲醛迁移量的测定高效液相色谱法》标准编制组二0一二年二月《氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品甲醛迁移量的测定高效液相色谱法》编制说明一、任务来源和起草单位根据国标委综合[2010]87号《关于下达2010年国家标准制修订计划的通知》，国家包装产品质量监督检验中心（广州）承担了编号20100476-T-469《氨基树脂、酚醛树脂及其成型品中甲醛迁移的测定乙酰丙酮法》国家标准的制订任务，由国家包装产品质量监督检验中心（广州）负责起草。后来经专家组讨论，原来的项目更改为《氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品中甲醛迁移量的测定高效液相色谱法》，主要原因如下：在本标准制定过程中，成型品甲醛迁移量测定方法的标准已经发布，其中包括了乙酰丙酮法。为了避免标准方法的重复，以及希望新标准有更大的突破，经讨论后决定探索一种新的检测方法——高效液相色谱法用于氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品中甲醛迁移量的测定。随着科技的发展，高效液相色谱法因分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，已经越来越多的被应用到多个检测领域。而在包装领域中，目前尚未有相关的标准采用高效液相色谱法测定甲醛，本标准方法即是将高效液相色谱法引到包装中甲醛的检测，一是丰富了包装中甲醛测定的检验方法，二是提高了包装中甲醛测定的速度和准确度。二、编制目的和意义（一）甲醛检测的意义氨基树脂因其具有机械强度高、电绝缘性好、表面硬度高、耐刮伤、无色透明、可制得色泽鲜艳的产品等优点，广泛应用于餐具、日用品等方面；酚醛树脂也因原料价格便宜，生产工艺简单成熟，制造及加工设备投资少，成型容易而被广泛应用，目前这两种树脂的成型品被广泛用作餐具。由于加工过程的反应不完全，以上两类产品都会有甲醛残留，在使用过程中甲醛会有不同程度的释放，对于作为餐具的制品，甲醛会污染所盛食品。甲醛（HCHO）是高挥发性有机化合物，是一种无色、具有强烈刺激性的气体。它是一种原生质毒。对眼部及呼吸、神经和内分泌等系统均具有毒性，此外还有致癌、致突变的遗传效应，进而对人体健康带来危害。（二）甲醛的检测方法目前关于甲醛的检测方法有很多，包括分光光度法如高浓度甲醛碘量法、乙酰丙酮法、AHMT（4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂）比色法、酚试剂分光光度法、变色酸法、盐酸苯肼比色法等；色谱法及电位法、示波极谱法、高效液相色谱法等，具体见表1。表1甲醛测定方法比较方法名称优点缺点应用的领域变色酸比色法灵敏度较高、仪器设备简单，操作简便、快速、应用广泛操作繁琐，所需时间长，准确度相对不高、易受干扰GB/T5009.69-2003《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准的分析方法》盐酸苯肼法灵敏度较高、仪器设备简单，操作简便、应用广泛准确度相对不高GB/T5009.61-2003《食品包装用三聚氰胺成型品卫生标准的分析方法》示波极谱法仪器设备简单，操作简便灵敏度差、分辨率低、分析速度慢GB/T5009.178-2003《食品包装材料中甲醛的测定》亚硫酸盐法一般用于常量和高含量成分分析操作繁琐，所需时间长，准确度相对不高、易受干扰HG/T2622-1994《酚醛树脂中游离甲醛含量的测定》、DINENISO11402-2005《酚醛树脂氨基树脂和缩合树脂游离甲醛含量的测定》盐酸羟胺法一般用于常量和高含量成分分析操作繁琐，所需时间长，准确度相对不高、易受干扰DINENISO11402-2005《酚醛树脂氨基树脂和缩合树脂游离甲醛含量的测定》乙酰丙酮法精密度较高，重现性较好，显色液稳定，且干扰少，应用广泛准确度相对不高GB/T23993-2009《水性涂料中甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法》、HG/T3032-1999《三聚氰胺甲醛模塑制品中可提取甲醛测定方法》、SC/T3025-2006《水产品中甲醛的测定》、DB/T629-2009《化妆品中甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法》、GB/T23296.26-2009《食品接触材料高分子材料食品模拟物中甲醛和六亚甲基四胺的测定分光光度法》高效液相色谱法分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，应用范围广分析成本高，液相色谱仪价格及日常维护费用贵DINENISO17266-1-2008《皮革甲醛含量的化学测定第1部分用高性能液相色谱法》、GB/T19941-2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》、ISO17266-1-2008《皮革甲醛含量的化学测定第1部分用高性能液相色谱法》、SC/T3025-2006《水产品中甲醛的测定》（三）高效液相色谱法检测甲醛的原理样品经蒸馏或4%乙酸溶液浸泡提取后得到的甲醛提取液，与2，4-二硝基苯肼进行衍生化反应，生成2.4-二硝基苯肼腙，采用高效液相色谱进行测定。（四）编制本标准的目的高效液相色谱法分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，在食品行业和化工行业的应用已经相当广泛。编制本标准的主要目的是将高效液相色谱法引入到包装中甲醛的测定，为广大包装行业的检测机构和企业用户提供一种快捷简便、准确高效的测定方法标准。三、主要起草过程本标准的编制经历了以下阶段：（一）资料收集阶段（2011年1月～3月）前期调研工作，包括文献资料的查阅，国内外相关标准情况的进一步了解，确定实验方案。1、树脂方面：目前国内外关于氨基树脂和酚醛树脂中甲醛测定的相关标准有：GB/T14732-2006，木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂(国家质量监督检验检疫，2006年10月15日现行、HG/T2622-1994，酚醛树脂中游离甲醛含量的测定(1995年1月1日现行)，DINENISO9397-1997塑料.酚醛树脂.游离甲醛含量的测定，ENISO9397-1997塑料.酚醛树脂.游离甲醛含量的测定，HG5-1343-1980酚醛树脂游离甲醛含量的测定方法，NFT51-434-1997塑料.酚醛树脂.游离甲醛含量的测定(欧洲标准ENISO9397)，ISO11402-2004酚醛树脂、氨基树脂和缩合树脂.游离甲醛含量的测定，DINENISO11402-2005酚醛树脂、氨基树脂和缩合树脂.游离甲醛含量的测定，DINENISO11402Berichtigung1-2006酚醛树脂、氨基树脂和缩合树脂.游离甲醛含量的测定，BSENISO9020-1996色漆和清漆用粘合剂.氨基树脂中自由甲醛含量的测定.亚硫酸钠滴定法等，在这些标准方法中对酚醛树脂和氨基树脂中甲醛含量的测定是采用滴定法来测定甲醛的含量。2、成型品方面：在食品包装领域内测定甲醛的方法有DDCEN/TS13130-23：2005《食品接触材料高分子材料食品模拟物中甲醛和六亚甲基四胺的测定分光光度法》，该标准已被GB/T23296.26-2009等同采用，该标准方法是用乙酰丙酮和变色酸法测定水，3%乙酸（质量浓度）、10%乙醇（体积分数）和橄榄油四种食品模拟物中甲醛的含量，主要是针对制品的检验方法。除了GB/T23296.26-2009标准以外，主要还有：变色酸法（GB/T5009.69《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准分析方法》），盐酸苯肼法（GB/T5009.61《食品包装用三聚氰胺成型品卫生标准分析方法》）和示波极谱法（GB/T5009.178《食品包装材料中甲醛的测定》），对于变色酸法，按标准方法进行时存在着在检验过程易产生大量的热使检验结果不稳定、检验结果受温度高低等不确定因素的影响较大等缺陷；而盐酸苯肼法的结果相对稳定，但是最低检出限为5mg/L，不能达到需要的检测范围。而对于高效液相色谱法，检验结果稳定，并且检测精度可以达到使用要求，与变色酸法比较，该法具有操作简便，性能稳定，误差小等优点，目前已经在食品、化工等领域中使用。（二）方法优化阶段（2011年3月～9月）收集样品，进行高效液相色谱法进行试验，主要在方法的前处理条件，实验条件优化等工作。具体包括：1、收集样品：树脂试样比较难找，我编制组从多种渠道出发，共收集氨基树脂28种，酚醛树脂6种，成型品10种。2、确定样液的制备方法（1）树脂溶剂的选择：a.对于固体样品，选择用水直接蒸馏法进行甲醛提取。b.对于液体样品，水溶性树脂直接用水进行溶解，因液体大多数不能溶于水，因此需要选择能将样品溶解，又不会影响甲醛含量测定的试剂作为提取的介质，对此，我们选择了几种常用的溶剂进行实验，结果见表2。表2不同溶剂对氨基树脂的溶解情况名称溶解情况干扰情况试剂空白异丙醇对收集到的树脂试样，均能溶解无0µg/ml二氯甲烷对收集到的树脂试样，均能溶解峰很杂、响应很低0µg/ml乙醇部分试样溶解不完全无0µg/ml20%乙醇大部分试样不能溶解无0µg/ml65%乙醇部分试样溶解不完全无0µg/ml甲醇部分试样溶解不完全无0.147µg/ml丙酮部分试样溶解不完全响应很低0µg/ml综合以上情况，异丙醇的溶解性最好，且干扰最小，因此选择用异丙醇做为不能溶于水的液体树脂的溶解试剂。对于液体样品，先用异丙醇溶解后，再加水进行蒸馏。（2）蒸馏时间的选择：为了使样品中甲醛能够完全释放，需要确定蒸馏的时间，对此，我编制组设制了以下的实验：每2分钟收集1次蒸馏液，分别检测各收集液中的甲醛含量，具体的检测情况见图1－图4。050001000015000200002500001234567891011121314151617181920次数（2min/次）含量（μg）系列1系列2图1甲醛标准溶液中蒸馏次数与甲醛含量的关系图010000020000030000040000050000060000001234567891011121314151617181920212223次数（2min/次）含量（μg）系列1系列2系列3系列4系列5系列6系列7系列8图2粉末状氨基树脂蒸馏次数与甲醛含量的关系图0200004000060000800001000001200001400000123456789101112131415161718192021系列1系列2图3液体状氨基树脂蒸馏次数与甲醛含量的关系图0.00500.001000.001500.002000.002500.003000.003500.004000.004500.000123456789101112131415161718192021次数（2min/次）含量（μg）系列1系列2图4酚醛树脂蒸馏次数与甲醛含量的关系图由图1～图4可以看出，不管是标准溶液，还是样品，其中的甲醛含量都随着蒸馏时间的增长而增加，而到了第12次（24min）之后，该值基本上维持不变，这说明，这个时间之后，样品中甲醛已经基本提取完全，达到了平衡。因此，初步确定25min的蒸馏时间作为统一的蒸馏时间，此时，蒸馏液大约为1L。（3）成型品：浸泡方法采用了GB/T5009.156-2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》中的相关规定进行，如盛放食品的器具，按溢流面的深度是否大于25mm为界，大于25mm的为空心制品，小于25mm的为扁平制品。空心制品的体积是用量筒注入水至离上边缘5mm处时的体积，而扁平制品的则计算相应的表面积后，按每平方厘米2ml的量注入溶液，或采用全部浸泡的方法，其面积以二面计算，大于1.1L的也可裁成试片进行测定等不同的处理方法以适应不同情况的样品。浸泡条件同样也采用GB/T5009.156-2003的相关规定。2、衍生剂浓度的确定衍生剂——二硝基苯肼的浓度和用量跟样品蒸馏液中甲醛含量的高低有关，色谱图中，二硝基苯肼的出峰时间在甲醛峰之前，而且峰面积随着甲醛含量的增加而减小。如果二硝基苯肼的量太多，而甲醛的量少，则会出现二硝基苯肼的峰很高，而后面甲醛的峰很低，积分的时候可能会被误判而积不到分；相反，如果二硝基苯肼的量不足，则会导致高浓度的甲醛没办法完全反应完。为了确定一个比较合适的溶度，我编制组设置了以下试验，配置不同浓度的溶液，和不同浓度的二硝基苯肼，全部加入相同的毫升数