第3篇12示差扫描量热法DSC

热分析在材料研究中的应用什么是热分析在受控程序温度条件下和规定的气氛测量物质的物理性质随温度或时间变化的技术。数学表达式：P＝f（T）等速升温程序温度等速降温组合恒温P＝f（T/t）可测量的物理性质热焓的变化质量的变化比容、比热、热膨胀率变化模量、形变等力学性质变化光学性能变化电磁性能变化主要的热分析方法性质热分析技术缩写质量热重分析TG或TGA温度差示热分析DTA热量示差扫描量热DSC尺寸热膨胀法TD力学性质（模量、形变等）热机械分析TMA动态力学分析DMA电学性质热释电法DEA或DETA光学性质热光谱法TPA热分析的特点测量温度范围很宽；可使用不同的温度程序；对样品的物理形态无特殊要求；所需要的样品量极少；测量气氛可以控制；完成实验的时间范围很宽；获取的信息多样化；热分析的应用领域金属材料地质、矿物、冶金；无机化合物、络合物；有机化合物聚合物材料生物材料熱分析の木DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料･化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体･液晶•油脂･肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子･塑料•纤维•油墨･顔料･染料･塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷･粘土･矿物•水泥•电子材料•木材･纸•建材•公害•工业废弃物規格热分析在聚合物研究中的应用玻璃化转变和各种次级转变；结晶与熔融——结晶度和结晶动力学参数；聚合物热分解、裂解、热氧降解；聚合反应动力学和固化交联动力学；聚合物吸水性和脱水性研究；未知聚合物的鉴定；共聚物和共混物的组成；共混相容性、共混形态及相互作用；热分析的起源及发展1899年英国罗伯特－奥斯汀第一次使用差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1964年美国瓦特逊和奥尼尔在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国麦肯才和瑞德弗等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常比较困难，特别是对多组分试样的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联用，使用气相色谱、质谱、红外光谱、X光衍射等分析仪器对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析，从而帮助推断机理或结构。热分析技术的缺陷示差扫描量热法——DSC在程序控温下测量输入试样与参比物之间的功率差变化，得到热流dH/dt~T(t)曲线。根据测量方式不同，DSC可分为两类：1）功率补尝型DSC2）热流型DSC功率补尝型DSC的工作原理功率补尝型DSC测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要的能量差，它反映了样品热焓的变化。dtdHdtdQdtdQWrs美国PE公司功率补尝型DSC热流型DSC工作原理热流型DSC测量的是样品与参比物之间的温差，但是通过下列关系，可以将其转换为能量差dtdQRTs1—试样杯；2—参比杯；3—加热炉盖；4—热电片；5—镍铝丝；6—镍铬丝；7—热电偶接点；8—均温块；以作图分析一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线PET热焓变化率，热流率(heatflowing)，单位为毫瓦（mW）dtdH吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰endoexo玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化吸热放热dH/dt(mW)TgTcTmTdDSC热谱图无定形态半结晶态结晶态三种聚集态高分子材料DSC典型图谱endo实验技术1.试样的制备固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥样品皿：铝皿（盖、皿）装样：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：＜500℃参比：空铝皿，无需参比物2.主要影响因素样品量：升温速率：气氛：气流:----分辨率低----灵敏度低5-10mg5~20℃/minN220-50mL/min升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。升温速率的影响4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与结晶熔融峰的关系DSC的应用1.测定聚合物的玻璃化转变温度玻璃化转变温度是分子链运动活跃，热容量变大，DSC曲线上基线向吸热一侧偏移。出现一个台阶。一般用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C。TG的影响因素升温速率。升温速率越快，玻璃化转变越明显，测得的Tg也越高。推荐的升温速率为10-12℃/min样品中残留的水分或溶剂。水或溶剂等小分子的存在利于聚合物分子链的松弛，使测得的Tg偏低。因此实验前，应将样品烘干，彻底除尽残留的水分或溶剂。样品的热历史。具有不同热历史的同一样品，测得的Tg不同。所以在测量Tg之前，需消除热历史的影响。采用的方法是将样品进行退火处理，退火温度应高于样品的玻璃化温度。2.测定聚合物的熔点和熔融热焓第一种从熔融峰的峰顶作一条线，其斜率为熔融峰前沿的斜率，与扫描基线的交点C所对应的温度。第二种以峰前沿最大斜率点的切线与扫描基线的交点B为熔点。HDPE的DSC结晶熔融曲线（10℃/min）020406080100120140160T/℃dH/dt/mWABC2.测定聚合物的熔点和熔融热焓020406080100120140160T/℃dH/dt/mWdtdtdHHf3.测定聚合物的结晶温度和结晶热焓dtdtdHHc-30-10103080100120140T/℃dH/dt/mWTCHDPE的DSC结晶曲线（-10℃/min）4.测定聚合物的结晶度聚合物结晶部分熔融所吸收热量△Hf与100%结晶的同类聚合物熔融所吸收热量之比；聚合物结晶时所放出的热量△HC与形成100%结晶所放出的热量之比；理论上△Hf=△HC。但实际上使用DSC测定的△Hf△HC；通常采用△Hf计算结晶度；%100标准ffCHHf△HF标准——100%结晶样品的熔融热焓从文献手册或工具书中查找；实验测定——取不同结晶度的系列样品，用DSC测定其相应的△Hf，以△Hf对结晶度作图，并将所得曲线外推至100%结晶度，可求得相应的△Hf标准；平衡熔点——分子量为无穷大、具有完善晶体结构的聚合物的熔融温度。先选择不同的结晶温度Tc，将聚合物从熔体急冷到这些结晶温度下进行结晶；将这些在不同结晶温度Tc下结晶所得到的聚合物结晶试样进行DSC测定，得到每个样品的熔点Tm；以Tm对Tc作图得一直线，将此直线外推至与Tm=Tc直线相交，交点即为所求聚合物的平衡熔点。三种结晶聚合物的平衡熔点1—PP；2—聚三氟氯乙烯；3—PA612016020024028080130180230280Tc/℃Tm/℃123Tm=T影响熔点的因素结晶形态对Tm的影响不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温度1151201251301351401451234Tm1--从溶液生长的单晶2--从熔体快冷却的球晶3--从熔体慢冷却的球晶4--伸直链结晶影响熔点的因素结晶条件对Tm的影响结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。晶片厚度对Tm的影响厚度越高，熔点越高。高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。聚合物的多重熔融行为多重熔融现象的几种解释：1.不同晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。不同晶型导致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶样品。由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶。3.不同形态和不同完善程度的结晶线型聚乙烯。一部分结晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。PP结晶的多重熔融现象聚合物结晶时，温度下降，黏度增加，分子链的活动性降低，来不及做充分位置调整，使结晶停留在各个不同阶段上。比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融；在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。形成的结晶越完善，熔点越高。α型结晶均相成核厚晶片伸直链历史效应对Tm的影响•热历史效应的影响：聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加，熔点升高。1---未处理2---160℃恒温20min3---174℃恒温20min4---174℃恒温4h退火时间长，温度高，可使亚稳定态充分转变为稳定态。表现在结晶上，不完善结晶转变为更完善的晶体，Tm升高。•应力历史效应的影响：结晶聚合物材料经过取向，熔点升高。b,c具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相发生取向，但是分子取向具有亚稳定性。5.聚合物结晶行为——结晶动力学I等温结晶动力学等温结晶法将样品加热到其熔点以上20-30℃，保温数分钟消除热历史后迅速降温至等温结晶温度，记录的DSC曲线上出现结晶放热峰。5.聚合物结晶行为——结晶动力学I等温结晶动力学otodtdtdHdtdtdHtX)(t/mint基线结晶放热速率mW开始结晶t=0结晶结束t=t∞t时刻结晶程度：AVRAMI方程：)exp()(1nKttXKtntXlglg)(1lnlgnKt/12/1)/693.0(以lg[-ln(1-X(t))]对lgt作图，应得到一直线，其斜率为n，截距为lgK。聚合物结晶过程完成一半所需要的时间t1/2为:II非等温结晶动力学非等温结晶过程是在变化的温度场下的结晶过程。可分为等速升、降温过程和变速升、降温过程。测定结晶动力学参数时，非等温结晶一般在DSC上通过等速升温或降温的实验方法实现。在高分子材料加工过程中，结晶过程都是在非等温条件下进行的。因此，研究非等温结晶动力学更具有实际意义。II非等温结晶动力学JEZIORNY方法T/℃基线结晶放热速率mW结晶终了tend结晶开始t0Avrami方程：直接应用AVRAMI方程来处理等速降温结晶过程KtntXlglg)(1lnlgKKclglg以lg[-ln(1-X(t))]对lgt作图，从直线的斜率得到Avrami指数n，由截距得到结晶速率常数K。考虑到冷却速率Φ对结晶的影响，再由下式进行校正：OZAWA方法Ozawa假设非等温结晶过程是由无限多个微小的等温结晶步骤组成的，并将Avrami方程扩展，用于描述非等温结晶过程，提出的方程如下：式中，X（T）是在温度T时的结晶度，φ为升温或降温速率，m是Ozawa指数。K（T）称为冷却函数，与成核速率、生长速率有关。以lg[-ln(1-X(T))]对lgφ作图可得一直线，其斜率为Ozawa指数m，其截距为K（T）。]/)(exp[)(1mTKTX6.研究高分子共混体系的相容性测定双组分共混体系的玻璃化转变温度共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。无规共聚结构聚合物或均聚物----一个Tg大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物----两个Tg分子有效混合----Tg靠近，甚至一个Tg20406080100120Temperature12345671.PurePS2.90%PS/PPC3.70%PS/PPC4.50%PS/PPC5.30%PS/PPC6.10%PS/PPC7.PurePPCEndothermicPPC-PS共混物的DSC曲线举例：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线苯乙烯含量A：100%B：55%C：19%D：0%