第五章热分析-1-DTA

第5章热分析法理学院郭敏杰可测量的物理性质？热焓的变化质量的变化比容、比热、热膨胀率变化模量、形变等力学性质变化光学性能变化电磁性能变化热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。概述热分析技术分类物理性质分析技术名称物理性质分析技术名称质量热重法尺寸热膨胀法等压质量变化测定力学特性热机械分析逸出气体分析动态热机械分析放射热分析声学特性热发声法热微粒分析热声学法温度加热曲线测定光学特性热光学法差热分析电学特性热电学法焓差示扫描量热法磁学特性热磁学法热分析四大支柱差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析1）热重法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变化的一种技术。2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。3）热机械法：在程序控制温度下，测量物质在一定负荷下的形变与温度关系的技术。4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。1）热分析应用范围①测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；②由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；应用的广泛性2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；动态条件下快速研究物质热特性的有效性；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；技术方法的多样性7.可获取多种信息。2）热分析的主要优点熱分析の木DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料･化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体･液晶•油脂･肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子･塑料•纤维•油墨･顔料･染料･塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷･粘土･矿物•水泥•电子材料•木材･纸•建材•公害•工业废弃物热分析的历史規格热分析装置的利用领域热分析在聚合物研究中的应用玻璃化转变和各种次级转变；结晶与熔融——结晶度和结晶动力学参数；聚合物热分解、裂解、热氧降解；聚合反应动力学和固化交联动力学；聚合物吸水性和脱水性研究；未知聚合物的鉴定；共聚物和共混物的组成；共混相容性、共混形态及相互作用；热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常比较困难，特别是对多组分试样的热分析曲线尤其困难。解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联用，使用气相色谱、质谱、红外光谱、X光衍射等分析仪器对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析，从而帮助推断机理或结构。热分析技术的缺陷5.1差热分析（DifferentialThermalAnalysis,DTA）物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。——DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。——参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质5.1.1差热分析原理把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却。在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度。参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高。这样，两侧就有一个温度差。然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。差热分析原理热电偶与差热电偶差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时：QSQRTS=TRΔT=0试样吸热效应时：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0试样放热效应时：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0在上面三种状态下其EAB=f(ΔT)就有三个不同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。DTA热谱图5.1.2差热分析仪由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。（1）加热炉——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。（2）试样容器——容纳粉末状样品。——在耐高温条件下选择传导性好的材料。——耐火材料：镍（1300K）、刚玉（1300K）等。——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。（3）热电偶——差热分析的关键元件。——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；——比电阻小、导热系数大；——电阻温度系数和热容系数较小；——足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/2000℃）。（4）温度控制系统——以一定的程序来调节升温或降温的装置，——1－100K/min，常用的为1－20K/min。（5）记录系统差热分析仪TAS-100型热分析仪5.1.3差热分析曲线差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT）曲线和温度（T）曲线的总称。DTA曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。①零线：理想状态ΔT=0的线；②基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；③吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部份；④放热峰：TS＞TR，ΔT＞0时的曲线部份；⑤起始温度(Ti)：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；⑦峰顶温度(Tp)：峰形顶部的温度，该点瞬间d(ΔT)/dt=0；⑧峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；⑨峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；⑩外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）,最为接近热力学平衡温度。DTA曲线的几何要素5.1.4影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样1、影响DTA曲线的仪器因素——炉子尺寸均温区与温度梯度的控制——坩埚大小和形状热传导性控制——差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择——热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心——记录系统精度5.1.4影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样2、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。5.1.4影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样（2）试样的颗粒度——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）（3）试样的结晶度、纯度和离子取代——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。5.1.4影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样5.1.4影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样（4）试样的用量——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。——以少为原则。（5）试样的装填——装填要求：薄而均匀——试样和参比物的装填情况一致（6）热中性体（参比物）——整个测温范围无热反应——比热与导热性与试样相近——粒度与试样相近（100-300目筛）常用的参比物:α-Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉）3、影响DTA曲线的操作因素（1）加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料7-15K/min。5.1.4影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快（2）压力和气氛——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。——气氛会影响差热曲线形态。（3）热电偶热端位置——插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）——走纸速度与升温速度相配合。——升温速度10K/min/,走纸速度30cm/h。5.1.4影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因5.1.5差热分析的定性和定量鉴定DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。一、定性分析聚苯乙烯的DTA曲线差热分析法用于共混聚合物鉴定依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定:共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)、尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。二、定量分析依据：峰面积。一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。1）定量基本公式：ΔH=K·AA=K·m2）图表法3）单矿物标准法4）面积比法差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；峰的位置对应于试样发生变化的温度；峰的方向则指示变化是吸热还是放热；峰的面积表示热效应的大小等等。根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。三、差热曲线的分析四、DTA的应用根据物质相变所产生的特征峰对材料进行鉴别；了解材料相态结构的信息；研究材料烧结工艺凝胶材料烧结过程分析；高压瓷胚料烧结过程分析；原料：粘土（SiO254%,Al2O340%):17.9%高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O):28.3%石英、花岗石、碎瓷粉高硅氧玻璃(SiO2-B2O3)的差热分析△ＴＴ1.两种玻璃都为两相结构;2.根据Tg的台阶高低可以半定量地确定两相的相对含量;3.曲线1的低温相Tg较低,其B2O3含量高;曲线2的高温相Tg较高,其SiO2的含量高;凝胶材料烧结过程研究TG曲线DTA曲线高压瓷胚料综合分析△ＴＴDTA的特点测量温度高，工作温度可达1500℃；仪器结构简单，价格便宜；分辩率低，测量精度低，定量性差；试样用量较大；DTA主要用于金属、陶瓷等无机材料的研究，较少用于聚合物领域。