第四章第六节重质油胶体化学结构20051206

第六节重质油的胶体结构1.重质油胶体特性（1）重质油（包括石油）是一种胶体而不是真溶液早在1933年荷兰Pfeiffer就提出重质油应是胶体证明：（1）T.F.Yen在1966年，采用电镜扫描摄影观察，首次发现了沥青质微粒的存在。（2）离心分离也可证明，一般真溶液十分均匀地溶解于溶剂中，离心分离无法将二者分开。然而重质油体系就不同。（a）在100度条件，1600rpm速度分离10小时，重质油不分层。（b）而1957年，2000rpm分离12天，渣油体系就开始分层（c）1978年，在98000rpm转数下分离7天，渣油数星期不恢复。（3）重质油中由于沥青质在油品中是悬浮胶粒存在，其粘度不符合式，是非牛顿体系。以上足以证明，重质油是胶体体系，而没有形成真溶液。(3)重油胶体的分散体系Dispersedphase沥青质，胶质,渣油胶体体系的分散相是以沥青质核心的，在周围吸附了一些极性较强的可溶质所形成的复合物胶团，组成分散相。许多学者都对沥青质的结构进行研究，其中T.F.Yen所提出的“沥青质介晶结构”的观点为大多数人所接受。XRD2=26存在002峰,认为沥青质缔合体系有三个层次1.1沥青质的分子量沥青质的平均分子量随测定方法的不同，条件不同，测定值也不同。（1）谱法测分子量~1000蒸汽压平衡法（VPO）~几千超离心法几万~几十万（2）条件不同分子量也不同，如（参见《石油化学》《石油沥青》有关章节）(a)溶剂影响：溶剂极性增加，介电常数增加，平均分子量呈降低趋势苯C6H5NO3介电常数2.2834.75沥青质A66703590沥青质49102570溶剂温度／℃缔合度苯371684018.0451644017.6601492015.95四氢呋喃371390014.864575508.076063306.77氯苯3763756.824527502.946020802.22硝基苯9014001.501209351.00(b)温度影响：温度升高，所测分子量降低如：用C6H5NO3作溶剂，在不同温度下Mn37℃100℃130℃沥青质A359024701920沥青质B207017901630(c)溶液浓度影响：浓度越大，分子量越大。试样质量分数对VPO法测定的沥臂质数均相对分子质量的影响(试样为阿萨巴斯卡沥青质)试样质量分数用VPO法在37℃下测得的数均相对分子质量w×102以苯为溶剂以吡啶为溶剂1.748502.026553.060703.329204.264405.034807.04090（d）关于上述现象的解释：沥青质是一个缔合体系，在不同条件下其缔合的解缔程度不同而导致平均分子量的差异。溶剂极性大，测定温度高，溶液浓度的降低，都有利于解缔作用，实测出符合实际的分子量。从中可见，在测定必须注明方法，溶剂，条件等，以便比较.同样沥青质缔合理论也可解释Ms法与VPO法的差别。如某渣油：饱和分芳香分胶质沥青质MS112412941104870VPO10361062307540151.2重质油的胶体结构(1)单元薄片(sheet)以迫位缩合的芳香盘为核心，带有支链的三维薄片。一般来说：fA=0.4~0.6RA*=10USW~1000,相当于质谱法测定的分子量，薄片间以共价键结合，结构相对稳定i.稠合芳香环系ii.与芳香环系合并的环烷环iii.与环系相连的烷基链iv.含杂原子基团(2)似晶缔合体（ParticleCrystallite）沥青质的晶粒结构，可用XRD加以证明一般认为，芳香薄片的大键作用，以及未成对电子的作用是构成薄片层之间作用力。用VPO法测定的Mn就相当于晶粒的重量。直径2nm-3nm(3)胶束（胶团，micelle）在电子显微镜下观察沥青质分子，可看到100~300Å的微粒，一般这种胶束重10,000~100,000相当于用超离心法测得的分子量。其胶束主要借晶粒上的杂原子而形成的氢键缔合在一起。在溶剂作用下，很容易发生解缔作用。直径5nm左右(4)簇状物、絮状物及液晶最大尺寸590nm,此后开始分相重质油是一种较稳定的胶体分散体系。沥青质既不溶于本体系中的油分，也不溶于其他石油体系中的油分，沥青质在胶质的作用下，分散在油分中在这个胶体分散体系中，分散相是以沥青质为核心，外围附有一部分胶质而形成的胶束；分散介质则主要由油分和其余部分胶质组成重质油胶体分散体系渣油中的分散相和分散介质都是复杂的混合物，两相间各组分相互交叠。胶体分散体系的稳定性是与体系中分散相和分散介质的相对含量及二者的结构性质（例如芳香度、粘度、相对分子量等）有密切关系。当石油胶体体系中的沥青质含量较低而又有充足的胶质时，一般为溶胶状态；而当沥青质含量较高而胶质含量不足时，则往往处于凝胶状态；此外，还有介乎两者之间的溶胶—凝胶状态。形成渣油胶体分散相的各组分相互作用力与原油中各组分相互作用力有很大差异，沥青质-富含杂原子的稠环芳烃-只是部分可溶，且在稠芳环间通过-键形成晶体；天然沥青质的晶体含量不超过4-5%，而裂化渣油中沥青质晶体含量可达20%；溶剂化后，大部分胶体分散粒子直径约为3nm，胶体粒子与胶质体积之比在2.5-3.5,这样，溶剂化层量大于胶质的平均含量；胶体分散体系的亚稳态稳定性降低，会引起大部分粒子的聚沉，最终导致胶体分散相的聚沉。2形成重质油胶体结构的分子间相互作用到目前为止，人们对形成沥青质胶束的分子内作用力机制和分子间作用力机制还不是很清楚，大致认为包含范德华力、偶极子间作用力、极性力、电子转移引起的作用力、Л—Л键等。可以把这些作用力分成三类：（1）偶极子间作用力，只有在缔和性液体中才显得重要；（2）电子转移作用力；（3）氢键力。重质油胶体体系中似晶缔和体的形成是芳香单元片之间在电荷转移的作用下取向和和聚集的结果。而胶束及超胶束等超分子结构的进一步形成，则是这三种作用的共同贡献。2.1偶极子相互作用对渣油胶体结构形成的贡献在重质油的各组分中，沥青质所含杂原子的比例最高，因此其极性最强。杂原子的存在导致局部电荷不平衡，致使在含杂原子的分子中产生永久偶极子。如果沥青质分子很大，各个偶极子互不干扰，则每个沥青质分子中都含有一个以上的偶极子（多偶极分子）。当沥青质大分子的芳香体系存在共轭作用时，其外部表现是沥青质分子为单偶极分子。Maruska等首次对沥青质中的永久偶极子作了定量研究，评价了它们在沥青质分子缔和过程中的作用。（1）偶极相互作用导致沥青质分子缔和形成高分子聚合物。这种缔和作用源于偶极子靠静电吸引而头尾相接形成二聚体、三聚体以至多聚体。（2）在重质油中，包含杂原子的极性官能团对产生缔和起着关键作用。（3）体系的介电常数能够反映沥青质分子的缔和状态。随着沥青质浓度的增加，体系的介电常数值下降，表明沥青质分子的缔和数目增加又如温度升高时体系的介电常数值增大，意味着沥青质缔和体逐渐解离由于偶极子是杂原子导致的局部电荷不平衡引起的，而沥青质的缔和状态又与分子中的电偶极子数目有关，因此可以认为，沥青质的自缔和以及沥青质与胶质的共缔和均与它们的分子中所含杂原子的数目有关2.2电荷转移作用对渣油胶体结构形成的贡献电荷转移作用是一种供体-受体相互作用。在重质油体系中，参与电荷转移作用的主要组分是具有平面状大Л键体系的稠环芳香性分子（如沥青质）。带有孤电子对的杂原子、处于共轭体系中的自由基及其它缺电子或富电子的缺陷等也都能参与形成电荷转移络合物。电荷转移作用因发生位置的不同，可能形成两种结构的电荷转移络合物：一种是层状立体构造，其单元片一般具有平面状共轭大Л键体系；另一种是依靠边-边相互作用形成的二维构造。应用电子自旋共振法测定的沥青质芳香层片之间的缔和和解缔活化能为59-84kJ/mol，这个能量比一般的氢键键能（平均25kJ/mol）大。胶质和沥青质分子之间通过电荷转移作用也会形成电荷转移络合物，重质油胶体体系中胶质分散沥青质的能力取决于两组分参与电荷转移作用的程度。重质油的稠环体系中不仅完全由碳原子构成的多环芳香环系，而且还包括由杂原子参与构成的多环芳香环系，诸如噻吩环、吡咯环及吡啶环等杂环结构，这些芳香性体系都是Л-Л相互作用的主要参与者。可以近似地用芳香性衡量体系中的Л-Л相互作用的存在特性。2.3氢键作用对渣油胶体结构形成的贡献氢键作用发生在与电负性较强的原子(如O、N及S等)相连的氢和另外一个电负性较强的原于或富电子中心之间，是大多数天然物质中的一类重要缔合力。大部分氢键的键能在13—42kJ／mol之间(约为Л键的1／10)。在重质油体系中，由于含杂原子的分子大都集中在胶状沥青状组分中，因此氢键是引起胶质和沥青质聚集的重要作用方式。形成氢键需要作为质子供体(氢键酸)和质子受体(氢键碱)的两个官能团之间的专属相互作用。在重质油体系中，天然存在的氢键酸包括羧酸类、酚类、醇类、酰胺类及吡咯类结构。在沥青中，虽然像OH和NH这样的氢键基团的浓度通常很低，但它们对沥青使用性质的贡献却很重要。通过观察OH和NH的红外伸缩振动发现，沥青中的酚／醇型OH和吡咯型NH几乎全部以氢键络合物形式存在。石油中的氢键碱主要是吡啶型碱性氮、芳香环系(其碱性随缩合芳香环数目的增多而增强)及碳基结构Barbour等将沥青中氢键碱度较低解释为，它们的体系中存在着高度缔合因而其活泼碱性点位已无法与苯酚作用。实验还发现，沥青中的含S结构也是重要的氢键碱。氢键作用是沥青质与沥青质及沥青质与胶质之间的缔合方式之一。在重质油体系中，氢键作用可能比电荷转移作用占有优势，而且当沥青质和胶质共存时，沥青质与胶质之间的氢键作用可能比沥青质自身之间的氢键作用占有优势。因此，氢键作用可能是沥青质被胶质分散的主要作用方式。重质油中富集着大量电负性较强的杂原子(0、N及S等)，因此存在着比较强烈的氢键相互作用。波数/cm-1归属3610~3630自由酚/醇OH3516OH-键3570~3450分子内氢键3550~3450分子间氢键二聚缔和3400~3200（宽带）分子间氢键多聚缔和3400自缔和OH3300OH-醚氢键3200环状氢键3400，3470~3480自由咯NH2800~3100OH-N氢键2550~2600S-H3.重质油胶体结构的稳定性原始的石油或重质油体系是相对稳定的，然而一旦其所处的环境(温度、压力等)发生变化，或者有其它物质加入后，这种相对稳定状态就有可能被破坏，从而出现相分离现象。由于石油体系的相分离会直接影响其正常储存、运输和加工，因而其稳定性受到广泛的关注，并就此进行了许多的研究工作根据热力学定律，不同物质混合时满足：Gmix=Hmix-TSmix式中，Gmix—混合吉布斯自由能变；Hmix—混合焓变；Smix—混合熵变T—绝对温度两种或多种物质要形成均匀的溶液，必须满足：Gmix0这意味着要求：HmixTSmix其中Smix总是正值，也就是说，只有当Hmix足够小时，这些物质才能互溶，形成热力学稳定体系。在重质油体系中，沥青质分子或富含沥青质相的结构和行为特征与聚合物分子相似。因此，可以近似地用聚合物溶液理论来描述重质油体系。根据Hildebrand提出的非电解质溶液一般理论，可得下式：Hmix=Vmix(δA-δB)2AB式中，Vmix——混合物的摩尔体积；δA——溶剂的溶解度参数；δB——溶质的溶解度参数；A——溶剂的体积分数；B——溶质的体积分数。这就是说，A、B两种物质的溶解度参数相等时，两者形成理想溶液。一般情况下，要求：δA-δB1.7~2.0（cal/cm3)1/2若δA和δB相差太大，如超过2.0时.则会导致两者的互溶性很差就重质而油言，可以把其中的分散相沥青质看成是溶质，把分散介质看成是溶剂，对于这样复杂的实际体系，显然其Hmix0要求沥青质和可溶质的溶解度参数之间的差别不能太大，否则就会导致重质油体系的稳定性下降