静电纺丝技术的工艺原理及应用

静电纺丝技术的工艺原理及应用静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的基本方法。这一技术的核心是使带电荷流体在静电场中流动与变形，最终得到纤维状物质，从而为高分子成为纳米功能材料提供了一种新的加工方法。由于纳米纤维具有许多特性，例如纤维纤度细、比表面积大、孔隙率高，因而具有广泛的应用。1、静电纺技术静电纺是一项简单方便、廉价而且对环境无污染的纺丝技术。早在20世纪30年代，FormalsA就已经在其专利中报道了利用高压静电纺丝，但是直到近些年，由于对纳米科技研究的迅速升温，激起了人们对这种可制备纳米尺寸纤维的纺丝技术进行深入研究的浓厚兴趣。1.1静电纺技术的基本原理静电纺丝技术(Electrospinningfibertechnique)是使带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。对聚合物纤维电纺过程的图式说明见图1。静电纺丝机的基本组成主要有3个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集装置。静电高压电源根据电流变换方式可以分成DC／DC和AC／DC两种类型，实验中多用IX；／DC电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器(如注射器)，其中盛有高分子溶液或熔体，将一金属线的一端伸进容器中，使液体与高压电发生器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的技术收集板，可以是金属类平面(如锡纸)或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流速控制得更准确。电场的大小与毛细管口聚合物溶液的表面张力有关。由于电场的作用，聚合物溶液表面会产生电荷。电荷相互排斥和相反电荷电极对表面电荷的压缩，均会直接产生一种与表面张力相反的力。当电场强度增加时，毛细管口的流体半球表面会被拉成锥形，称为Taylor锥。进一步增加电场强度，是用来克服表面张力的静电排斥力到达一个临界值，此时带电射流从Taylor锥尖喷射出来。带电后的聚合物射流经过不稳定拉伸过程，变得很细很长。同时溶剂挥发，得到带电的聚合物纤维。1.2静电纺制备纳米纤维的装置目前尚无用于实验的定型的静电纺丝机生产和出售，各研究单位均按照其主要的基本构件(高压静电发生器、进样器、收集器3部分)，根据各自的条件自行安装。LarrondoL和Manley设计出用于熔体的静电纺丝机，如图2。其中的主要部件分别为：1不锈钢圆筒；2不锈钢壁；3传热夹套；4加热管；5保温层；6热电偶；7不锈钢圆筒下口；8不锈钢毛细管；9毛细孔；10石棉板；1l活塞；12液压泵；13金属压板；14喷丝孔；大量的研究丁作集中在干法溶液纺丝的静电纺丝工艺，典型的静电纺丝装置有水平式和垂直式，这两种静电纺丝机除收集的位置不同外，其他的结构组成基本一样。1.3静电纺丝的影响因素静电纺丝工艺中，影响聚合物纤维特性的工艺变量主要为聚合物流体特性和纺丝工艺参数两个方面。聚合物流体特性主要是聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、链段结构和聚合物流体(溶液或熔融体)的粘性、电导率、表面张力等特性参数。纺丝工艺参数主要包括静电场强度、毛细管喷丝头与接收板间的距离、聚合物流体的流速、接收板的运动形式及纺丝环境温度和湿度等工艺参数。(a)聚合物溶液浓度。聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件恒定时，随着浓度增加，纤维直径增大。(b)静电纺丝流体的流动速率。当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与纤维直径成正比。(c)电场强度。随电场强度增大，高分子静电纺丝液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。(d)毛细管口与收集器之间的距离。聚合物液滴经毛细管口喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化成纤维，最后被接收器接收。随两者间距离增大，直径变小。(e)收集器的状态不同，制成的纳米纤维的状态也不同。当使用同定收集器时，纳米纤维呈现随机不规则情形；当使用旋转盘收集器时，纳米纤维呈现平行规则排列。因此，不同设备条件所生成的纤维网膜不同。2、纳米纤维纳米纤维主要包括两个概念：一是严格意义上的纳米纤维，是指纤维直径小于100nm的超微细纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中，对纤维进行改性，也就是我们通常意义上的纳米纤维。采用性能不同的纳米微粒，可开发抗菌、阻燃、防紫外、远红外、抗静电、电磁屏蔽等各种功能性纤维，这一领域是目前国内开发的热点。通过静电纺制备的纳米纤维属于前者。2.1国内外静电纺丝制备纳米纤维的研究现状当前，静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。对静电纺丝的研究较深人而且涉及到很多方面，GreinerAEsJ详细分析了静电纺丝制造出的纳米纤维的外形的几乎所有的参数。BunyanN等研究了在牵伸过程中纳米纤维的形态、取向及沉积的变化，重新设计工艺来控制纳米纤维在接受装置上的沉积，具体T艺是通过对射流路径、接受装置的设计和熔体性质的控制来实现的。JunZ等研究了静电纺丝中表面张力，溶液粘度，溶液传导率，聚合物玻璃态转变温度对纤维形状尺寸的影响，发现其中溶液粘度的影响最大。FongH等研究了静电纺纳米纤维的形成，详细分析射流的过程变化。目前，国内已有中国纺织科学研究院张锡伟等人采用静电纺丝法纺制纳米纤维聚丙烯腈纤维毡。聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原料，将纳米级聚丙烯腈纤维毡经过预氧化及氧化加工后可制成纳米级碳纤维毡，碳纤维越细，碳纤维复合材料的粘合性能就越好。东华大学等高校目前也在做纳米纤维的探索研究工作。2.2静电纺纳米纤维的应用纳米纤维具有极大的比表面积。它在成型的网毡上有很多微孔，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。利用纳米纤维的这些特性可制作吸附材料和过滤材料等，并可有效地用于原子工业、无菌室、精密工业、涂饰行业等。其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。Danaldson公司已经制造出ultra—web牌纳米纤维滤材，以聚偏氟乙二烯为支撑基材，纳米纤维膜为滤材的气体微滤膜和液体微滤膜组件。纳米纤维滤材不仅提高了其过滤性能而且环境适应范同广，污染物浓度适应范围宽。抗污染能力更强。在服装方面纳米纤维应用前景也是令人瞩目的，可以利用纳米纤维的低密度、高孔隙度和大的比表面积做成多功能防护服。如美国ASSCNatick开发中心的GibsonLl发现用静电纺丝法制备的纳米级无纺膜对以气溶胶形式存在的生物化学制剂具有很好的防护作用。通过比较发现，无纺膜对气溶胶的过滤性能大大优于现在装备军队的保护性服装材料。另外，无纺膜的孔状结构形成内外贯通的微孔，这有利于毛细管吸水，与其他膜相比，无纺膜对气相水分扩散的阻力最小。因此无纺膜不但有良好的过滤性能．还有良好的透气性，这对保护性服装特别有利。此外，利用静电纺纳米纤维还可以做成抗静电、抗紫外、防微波、耐日晒、抗氧化、隐身眼装以及智能服装等。静电纺丝纤维由于具有很好的生物相容性和结构相容性，已经在组织工程支架、移植涂膜、药物释放、刨伤修复等方面得到了应用。静电纺丝形成的纳米纤维结构基本上能够满足组织工程支架的要求，支撑并引导细胞繁殖。用静电纺丝法制备的乙交酯／丙交酯共聚物细胞支架。其结构与天然组织细胞外基质类似，具有多孔性、宽的孔径分布和良好的机械性能。景遐斌等ll们将阿霉素溶解在可生物降解高分子溶液中进行静电纺丝，形成包裹有阿霉素的超细纤维无纺布或纤维毡。BrignocchiA等报道了细胞在纳米纤维上的生长，可直接朋于治疗创伤和皮肤的烧伤。在电场的辅助下，可将带功能性的聚合物直接纺到皮肤的损伤部位，形成修复性无纺纤维膜。除此之外，纳米纤维在生物医用材料方面的应用还有仿生材料、细胞载体等。静电纺纳米纤维的比表面积比通用膜大得多，因此，用在传感器方面可以大大提高其灵敏度。DingB等将可交联的聚丙烯酸(PAA)与聚乙烯醇(PVA)混合，电纺在石英晶体微平衡器(QCM)表面上制得对NH3敏感的气体传感器。其中，PAA与PVA的含量比率不仅影响静电纺丝的结构形态，也影响对NH3的敏感性。NH3的敏感性试验表明，影响传感器灵敏度的冈素主要有PAA含量、NH3浓度、空气相对湿度等。此外，纳米纤维在高分子纳米模板、纳米复合改性材料、航空航天等方面也都有广泛的用途。3、存在问题静电纺纤维最主要的特点是所得纤维的直径较细，新形成的非织造布是一种有纳米级微孔的多孔材料，因此有很大的比表面积，有多种潜在用途。但是，目前的电纺技术在推广上存在一定技术问题：第一，由于静电纺丝机设计的构型。此法得到的只能是非织造布，而不能得到纳米纤维彼此可分离的长丝或短纤维；第二，目前静电纺丝机的产量很低，其产量典型值为1mg／h～1g／h的范围，难以大规模应用；第三，由于多数条件下静电纺丝中的拉伸速率较低，纺丝路程很短，因此在这一过程中高分子取向发展不完善，结果电纺纳米纤维的强度较低。至今为止有关纳米纤维形态和材料特性的基础研究工作仍处于初期阶段，系统化深入地研究静电纺丝制备纳米纤维的工艺非常迫切：一方面如何实现纳米纤维尺度、导向和其他预期特征的控制和重复操作，仍是静电纺丝生产纳米纤维领域的主要难题；另一方面。对聚合物体系在静电场中流体不稳定性进行精确描述是制备纳米纤维的关键。4、发展前景静电纺丝工艺生产高性能聚合物纳米纤维的工艺流程简单，普遍适用现有的聚合物和生物高分子溶液或熔体。由于静电纺丝纳米纤维的独特结构和优越特性，广泛用于过滤材料、生物医用和纳米级电子仪器领域。因此应用静电纺丝工艺设计和开发功能化纳米纤维是新兴功能材料领域的一个研究热点。随着纳米纤维纺丝机的不断完善和提高，大规模低成本生产纳米纤维材料已成为可能，静电纺纳米纤维的市场发展前景十分看好。