第二章-表面活性剂作用原理

第二章表面活性剂作用原理2.1表面张力与表面活性§2.1.1表面张力和表面自由能§2.1.2表面活性与表面活性剂§2.1.3表面活性剂的结构特点§2.1.1表面张力和表面自由能液体内部分子所受的力彼此抵销表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（密度低）表面分子受到被拉入体相的作用力这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2020/5/31（a）（b）液膜自动收缩实验2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2W1W2l12=()FWWg=2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，：作用于单位边界上的表面张力。2W1W2l12=()FWWg=表面张力在两相(气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力与表面的边界垂直，指向液体方向并与表面相切，把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g或表示。表面张力的单位：1Nm表面功（Surfacework）dG=gdA由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：表面自由能(Surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。表面张力从力的角度：作用于表面单位长度边缘的力；从能量角度：单位表面的表面自由能物质/(10-3N·m-1)T/K物质/(10-3N·m-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液／水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液／水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液／水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力影响表面张力的因素影响表（界）面张力的因素主要有：●液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关；●温度：温度增加，表面张力降低。●压力：压力增加，表面张力降低。表面张力测定方法滴重法：精确简便毛细管上升法：精确度高，最常用环法吊片法最大气泡压力法滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液第二节表面张力的测定（1）威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）cos)(2llWlW2从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。RRWπ2π2)2π(2π2rRRRWπ4FRWπ4式中F为修正因子（2）DuNouy环法（3）最大气泡压力法将内半径R的毛细管与待测液面刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按Laplace所表示弯曲液面上的压力差：Rpp2max2maxRpg=pmaxg1/p1（4）滴重法（滴体积法）（滴体积法）当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时液滴才会滴落。WRπ2FRWRfWπ2g=VrgRF（5）毛细管法细管法图4所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角θ=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：以（△p）0=O为顶点的液柱压强p0图4毛细现象示意图2ghr22rhag12grh式中a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算值，然而b是不容易测知的。从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这个表面张力，即：（当θ≈0时）则有：ghRR)(πcosπ2222cos2Rharhggg≈12DrgRhg»12cosqDrgRhg»12Drg(R3+h)R忽略液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量：§2.1.2表面活性与表面活性剂第1类（曲线A）：溶液表面张力随浓度增加而缓慢升高，大致呈直线关系：无机酸、碱、盐等第2类（曲线B）：溶液表面张力随浓度增加而逐渐降低：有机酸、醇、醛等第3类（曲线C）：溶液表面张力浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小，例如肥皂、长链烷基苯磺酸钠等(表面活性剂）浓度σABC在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质这种物质通常含亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。*表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。*非极性成分愈大，表面活性愈大浓度σABC图中属于表面活性物质？非表面活性物质能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面浓度低于在本体浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。Traube规则Traube发现，一种溶质在低浓度时表面张力降低与浓度成正比甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(moldm)c不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍。§2.1.3表面活性剂的结构特点表面活性剂的两亲结构从分子结构，表面活性剂的分子特点：含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如：两亲分子（硬脂酸）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO界面吸附及定向排列当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为单分子膜（monomolecularfilm）。表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系2.2表面活性剂胶束§2.2.1表面活性剂在溶液中的性质§2.2.2胶束的形成§2.2.3临界胶束浓度§2.2.4临界胶束浓度的测定方法§2.2.5临界胶束浓度的影响因素§2.2.6临界胶束浓度的测定方法2.2.1表面活性剂在溶液中的性质2020/5/31表面活性剂分子具有“两亲结构”，当表面活性剂溶于水时，亲水基力图进入水中，疏水基则力图离开水伸向空气，结果是表面活动剂在界面上发生相对聚集，这种现象叫做“吸附”。由于吸附，溶液的表面张力降低。返回结束主页当吸附达到一定程度后，吸附量不再增加，趋于恒定，此值称为饱和吸附量，用Γ∞表示。此时，再增加表面活性剂，表面活性剂则于“胶束”的形式存在。此时，表面活性剂在水溶液中的性质发生质变。常见的有球形、棒型、层状、长栅状。2020/5/312020/5/31两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。（1）胶束的形成2.2.2表面活性剂胶束随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。2020/5/31胶束的结构a.离子型表面活性剂胶团；b.非离子型表面活性剂胶团胶团的基本结构：内核和外层内核由彼此结合的疏水基构成，形成非极性微区内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层2020/5/31a.球形胶束2020/5/31b.棒状胶束2020/5/312020/5/31c.层状胶束2020/5/312020/5/31脂质双层与细胞膜2020/5/31（2）临界胶束浓度—CMC（CriticalMicellConcentration）表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。2020/5/31（b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降。（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。2020/5/31（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。2020/5/31表面活性剂浓度由小变大CCMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低。C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值，开始形成小胶束。CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部。2020/5/312.2.3临界胶束浓度时溶液的性质表面活性剂在溶液中，开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度简称CMC。在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等。2020/5/31CMC这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中胶束不断增多、增大。表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。2020/5/31可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的。2.2.4临界胶束浓度cmc测定方法*表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓度变化，在cmc附近狭小的浓度范围内有一个突变点*原则上可以利用这些物理化学性质的突变，测定表面活性剂的cmc值。*常用：表面张力法、电导法、染料法、浊度法、光散射法。00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变1.表面张力法*表面活性剂水溶液表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到一定浓度（cmc）后变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。*具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出γ-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。优点：简单方便；对各类表面活性剂普遍适用；灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。一般认为表面张力法是测定表面活性剂cmc的标准方法。最低值现象：在有少量高表面活性杂质（如高碳醇、胺