三元材料高电压方向

高电压方向——三元篇之前把钴酸锂在高电压方向的发展状况做了一下简单的总结。个人认为，钴酸锂在高电压方向上的发展很大程度上要受到三元材料的影响。镍钴锰三元材料三元材料在现行的主流正极中，发展时间最短，成熟度也自然比较低。因为主要是探讨三元材料的在高电压领域的状况，所以只谈一下与高电压方向相关的内容。由于三元材料不存在钴酸锂深度放电后结构坍塌的问题，所以影响三元材料高电压性能的主要因素是材料的结构完整性和表面性质。这两方面综合决定了材料在高电压下的克容量，循环性能以及在高温下与电解液的副反应所产生的一系列问题这一最关键问题。三元材料研究时间较短，高电压领域的研究在国内还处于探索阶段。优势：一般谈到三元高电压，主要是指比例接近111的三元材料，因为镍含量较高的话，材料的稳定性会降低；而镍含量较低的话，即使提高电压也没什么容量优势。不过目前国内也有532三元材料高电压的研发，不过应该在4.3V左右，至于国外做到了什么水平，暂时还没有什么确切的消息。结构足够完整的111的三元在高电压下的稳定性是很强的，即使在全电池中充电到4.5V，材料本身的结构不会受到影响。此外，三元在高电压下的克容量也是很值得称道的。一般4.35V下可以达到165（1C）左右，4.5V下可以超过200。存在的问题：目前，最现实的问题是很难找到与之匹配的高电压电解液。这里说没有合适的电解液主要是指国内对于高电压纯三元软包电池电解液的缺乏，电池在高温下的容量衰减，产气与电池厚度变化等指标均不理想，而圆柱电池的高电压电解液相对成熟，基本上可以满足4.35V电池性能的需求。其次，由于三元材料首次效率很难超过90%，所以对于高能量负极的要求也是比较迫切的。此外，之前说过三元材料在高电压下的稳定性很好，但是前提是材料本身的层状结构完整，况且面对现在并不成熟的高电压三元电池体系，对于材料的结构完整性要求更高。但是现在的三元厂家很少专门把相关的产品定位于高电压领域，尤其是很多中低端三元产品在高电压领域显示不出丝毫的优势。解决方案：很多做过高电压三元电池的技术人员都有这样的认识：目前如何做好三元材料和电解液的匹配是一个很现实的问题。为了做好高电压三元市场，我们和国内的一些电解液厂家做过深入沟通，其中一家国内很知名的电解液厂家专门负责高电压三元电解液开发的技术人员坦言，目前他们可以提供成熟的4.35V甚至更高的圆柱专用电解液，但是对于高电压软包这一领域，还面临电池高温性能瓶颈。个人认为，这个问题的解决不是电解液厂家或者三元材料单独可以解决的，而需要双方共同的合作，共同的探讨，而这正是国内锂电行业所缺乏的。前景尽管目前纯三元高电压电池的市场并未真正开启，甚至可以说刚刚起步，但是既然日韩已经有了成熟的先例，而且智能手机对于高电压电池的选择虽然无可奈何但是顺理成章，当市场真正开启之时，需求量之大，利润率之高，是可以预见的。虽然三元材料本身具有高至4.5V电压下的结构稳定性和令人满意的高克容量，是否能够早日觅得匹配的电解液和电池工艺，将决定是在这场高电压战役中能否打破钴酸锂长久以来近乎垄断地位的关键所在。材料的压实密度主要受真密度影响比较大，不同材料的真密度分别为：钴酸锂：5.1，锰酸锂：4.2，磷酸铁锂3.6，三元材料受组成的不同，真密度有所变化，一般的111型，以美国3M的BC-618为例，约为4.8，所以按照真密度的由大到小来排列，四种材料的顺序如下：钴酸锂三元锰酸锂磷酸铁锂，这也与目前压实密度的趋势完全一致，可见，真密度是影响一种材料压实的最大影响因素。众所周知,压实密度一般受真密度和材料形貌结构的影响。真密度材料的压实密度主要受真密度影响比较大，不同材料的真密度分别为：钴酸锂：5.1，锰酸锂：4.2，磷酸铁锂3.6，三元材料受组成的不同，真密度有所变化，一般的111型，以美国3M的BC-618为例，约为4.8，所以按照真密度的由大到小来排列，四种材料的顺序如下：钴酸锂三元锰酸锂磷酸铁锂，这也与目前压实密度的趋势完全一致，可见，真密度是影响一种材料压实的最大影响因素。形貌结构材料的表面光滑程度，二次颗粒内部空隙的大小，材料的规整程度，这些都是影响材料压实密度的因素，目前的钴酸锂是一次颗粒，这也就不存在二次颗粒内部间隙的影响，我公司的锰酸锂和三元材料也做成了类钴酸锂的一次颗粒（锰酸锂可以成为单晶，三元材料存在争议），也把压实密度分别提高到了锰酸锂（2.9-3.2），三元（3.7-3.9），至于磷酸铁锂，（比较特殊，会在倍率性能部分说明）由于材料的纳米化，限制了其压实的进一步提高，粒径分布是比较复杂的因素，合理的粒径分布可以适当的提高压实，这些可以一般可以根据自己的产品作相应的调整。倍率性能倍率性能属于电化学性能，与材料的客观的压实密度无关，但是考虑到在电池的应用中，就有必要细细说明。单纯从材料本身的倍率性能而言（排除粒径影响）锰酸锂钴酸锂三元材料磷酸铁锂。为了保证材料的倍率性能，目前产业化的产品都在工艺上进行了调整，以保证其倍率性能，所以目前的D50一般的范围来说也是和材料自身的倍率性成正比，自身倍率性越好的材料，一般可以做到粒径越大，因为大的粒径可以保证材料的压实密度更高一些（虽然二者比例不是严格的对应），当然，特殊领域的追求高倍率产品属于例外。所以，我们可以合理认为：倍率性能在一定程度上限制了压实密度的提高。以上为压实密度的说明，对于一些客户对于目前的一次颗粒产品压实及其倍率性能的疑问，特作如下说明：（补充：我们提高压实的途径：把产品做成类钴酸锂的一次颗粒）单晶一次颗粒的压实密度高于二次颗粒，这是毋庸置疑的，但是带来的新的问题就是可能影响倍率性能，因为倍率性能与锂离子在颗粒内部的传输速率相关性很大，一般粒径越小，传输速率越快（这也是磷酸铁锂必须纳米化的主要原因），普通的二次颗粒的小颗粒都是纳米级或者1微米以下，所以即使二次颗粒的粒径D50大于做到十几甚至几十微米，倍率性能依然不错，但是单晶一次颗粒的另一个好处是，自由长成的晶体表面很光滑，与导电剂接触很紧密，此外，高温下自由长成的晶体内部晶格缺陷很少，使里离子传输更加畅通，此外，我们把粒径做小（小于二次团聚颗粒）也有助于倍率性能的提高。至于具体的性能很多客户都做过具体测试，不做过多说明