第三章-聚合反应工程分析

第三章聚合反应工程分析3.1概述（1）聚合物材料的发展（2）主要内容：聚合速度工程分析；聚合度及聚合度分布；共聚物组成及序列分布；3.2聚合反应速度的工程分析3.2.1活性链浓度[P•]与聚合反应机理连锁聚合中，引发和转移消耗的单体忽略，可得]][[MPkpPM于是][/][MkPpM在一定温度下，kp为常数，则]/[][MPM实验决定拟稳态假设成立时的[P.]~x关系式引发反应终止反应[P•]~x关系式对应曲线（I-1）（T-1）、（T-2）[P•]=(2fkd[I]/kt)1/2曲线1（I-2）（T-1）、（T-2）[P•]=[ki(I)/kt]1/2[M]01/2(1-x)1/2曲线2（I-3）（T-1）、（T-2）[P•]=(ki/kt)1/2[M]0(1-x)曲线3（I-4）（T-3）[P•]=(ki/kt)[C][M]0(1-x)曲线3（I-5）（T-5）[P•]=α[C]0(α为常数)曲线4]/[][MPM11，423x拟稳态假设成立时[P•]~x曲线拟稳态假设不成立时的[P.]~x关系式引发反应终止反应[P•]~x关系式间歇操作连续操作（I-1）（T-5）[P•]=[-4kdf[I]ln(1-x)/kp]1/2曲线5[P•]=[2kdf[I]x/kp(1-x)]1/2（I-4）（T-5）[P•]=[2ki[C][M]0x/kp]1/2曲线6[P•]=[ki[C][M]0x/kp]1/2（I-5）（T-3）[P•]=[P.]0+ktln(1-x)/kp曲线7[P•]=[P•]0-ktlx/kp(1-x)576拟稳态假设不成立时[P•]~x曲线聚合度（DP、Xn）(DegreeofPolymerization)：衡量聚合物分子大小的指标。1）以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；2）以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x表示。3）聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。3.2.2平均聚合度Pn与聚合反应机理例：聚氯乙烯中结构单元是-CH2-CHCl-，而在尼龙66中结构单元是-CO(CH2)4CO-和-NH(CH2)6NH-。若用结构单元数表示聚合物的聚合度称为数均聚合度，用x表示。在聚氯乙烯中：x=n；在尼龙66中：x=2n。一、平均聚合度数均聚合度][][][][][022PMMPPjPjjjjn重均聚合度][][][][][022222MMPjPjPjPjjjjjjWZ均聚合度2223][][jjjjZPjPjP以平均聚合度乘以单体分子量可得各种平均分子量二、瞬时聚合度PPPMjPjPnjjjp22瞬时数均聚合度？瞬时重均聚合度MjPjPjPWjjjjjjp22222瞬时Z均聚合度2223jPjPZjjjjp瞬时聚合度与平均聚合度关系：xnxnPMMtptMnpdxMMMpdxMMMPdMddtdtP000000][0][][00][][][][][][][][0所以：xnnpdxxP0同样可得：dxpxPxWW01nPx01321nP0x145连锁聚合间歇操作时的Pn~x曲线在已知聚合机理的情况下，可列出聚合速率式（1)用数理统计方法将实验数据整理成反应速率式（2）机理明确的前提下，列出基元反应速率式，进而导出与机理不相矛盾的总聚合速率式，聚合度及分布式。3.3聚合度分布函数瞬时数基聚合度分布函数MnPnMPpPPPnppjfjjjjj/)(瞬时重基聚合度分布函数nnMPPPWpjjfjjjjfjjj)()(2（3-13）数基聚合度分布函数][][][][)(PPPPjFjjjn重基聚合度分布函数][][][][][)(0MMPjPjPjjFjjjW（3-16）瞬时分布函数与总分布函数关系由（3-13）得][][)(PdPdjfjPPnj故][0][)(][PnjPdjfP代入（3-16），得][][)(][][)(][0PPdjfPPjFPnjn再将nnpdxMPdPxMP00][][,/][][代入上式，整理可得dxpjfxPjFxnnnn0)()(同理可得dxpjjfxdxjfxjFnnWW)(1)(1)(3.4连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布产品质量与平均聚合度及聚合度分布；平均聚合度及聚合度分布与聚合方法、反应器型式、操作方式密切相关；机理研究建立模型，用实验结果验证。3.4.1间歇聚合时的聚合度分布一）无链转移时的聚合度分布基元反应：引发增长终止Ikd2R•R•+MkiP1•Pj•+MkpPj+1•Pj•+Pi•ktdPj+Pi][2Ifkdi]][[MPkPP]][[MPktdt][][1jjpP？对总自由基分子进行物料衡算，可得：tidtPd/][在拟稳态假定成立时：0/][dtPd则：ti故2][][2PkIfktdd2/1)][2(][tddkIfkP（3-21）（3-22）拟稳态时，不仅要求（3-21）成立，而且要求大小不同的自由基生成速率保持不变，即：)~1(0/][jdtPdj对P1•作物料衡算，得：tPijdtPd/][0]][[]][[][211PPkMPkIfktdPd][][][2][1PkMkIkfPtdPd将（3-22）代入上式，得：])[11(][1PP（3-25）•动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数•因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得稳态时，引发速率等于终止速率式中，动力学链长][/][MkMktdP？对P2•进行物料衡算，得：0]][[]][[]][[/][2212PPkMPkMPkdtPdtdPP整理，代入（3-25），得：])[11)(1(])[1(][12PPP同理可得：（3-27）][)1)(11(][1PPjj计算瞬时聚合度分布函数：][][][]][[)(2PPPkPPkjfjtdjtdpPnj1)1)(11()(jnjf将（3-27）代入上式：通常，j,υ»1，上式可近似表示为：)exp(1)(jjfn瞬时数均聚合度：2][]][[PkMPkptdPPMn在岐化终止、无链转移反应时，瞬时数均聚合度等于动力学链长。瞬时重均聚合度分布函数：)exp()()(2jjpjjfjfnnW瞬时重均聚合度：][][]][[]][[222222MkPjkMPkPPkjjpPjjtdPjjtdMjPWj122)1()11(1jjWjp将3-27代入：利用：3112)1(1yyyjjj整理，可得：2Wp同理可得：3Zp所以，岐化终止时：3:2:1::ZWnppp向单体转移，单基终止情况与岐化终止相同。对于偶合终止：ijPPijP]][[21][1ijijiitcPjPPkdtPdjktcj聚体的生成速率为：将式（3-27）代入，整理可得：22])[11()1)(1(2PjkjtcPj总聚合物生成速率为：2][21PktcP2)1()1()1()(jPPnjjfj偶合终止时，瞬时聚合度分布函数为：当j,υ»1时，变为：)/exp(/)(2jjjfn此时：2][21/]][[/2PkMPkptcPPMn同理推导，得：3Wp所以耦合终止，无链转移时：3:2:Wnpp结论：耦合终止时的聚合度分布比岐化终止时窄。小结：无链转移反应时：•双基偶合终止时，=2•歧化终止时，＝•兼有两种方式终止时，则2或C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数考虑链转移反应0]][[]][[]][[]][[][2/][1111PPkYPkMPkYPkIfkdtPdtdfPfd二）有链转移时的聚合度分布YPjkfjPY]][[YPkff稳态时，对不同链长的自由基进行物料衡算][][][]][[][2][1PkYkMkYPkIfkPtdfPfd（3-40）令][/][PkMktdP][/][YkMkfPf并代入：2][][2PkIfktdd则（3-40）成为])[11(111)11]([][1PPPtff其中ft111同理可得])[11)(1(][2PPttt])[11()1(][1PPtjttj][][]][[][]][[]][[)(2PPYPkPkYPkPPkjfjftdjfjtdPPnj此时)exp(1)11()1(1tttjttjtftdPPMnYPkPkMPkp]][[][]][[2)exp()()(2ttnnWjjpjjfjftMjPWjjp222对比（3-28~3-31）与（3-42~3-45），对应各式的形式完全一样，只是将υ换成υt，对于岐化终止，不论有无链转移，总等于2。nWpp/有链转移的偶合终止)exp()2()2(1)(ttfftPPnjjjfj22]][[][21]][[2ffftcPPMnYPkPkMPkp)exp()12()()(tfttnnWjjjpjjfjf)23(222ttMjPWjjp结论：间歇操作时，由于各组分浓度（如[M],[Y]）随反应时间不断变化，故υ，υf也随时间而改变，因而产物在不同时间有着不同的平均聚合度及聚合度分布。平推流操作时，各组分的浓度变化与间歇操作一样，故其平均聚合度及聚合度分布与间歇操作相同。3.4.2连续聚合时的聚合度分布（1）各级反应器体积相等，且不考虑由于聚合反应而引起的反应体积变化。这样，各级反应器的平均停留时间相等，即τ1=τ2=……=τn=τ；(2)活性链的寿命远小于平均停留时间；（3）各级反应器均在等温、稳态下操作。3个假设结论：（1）连续操作处于稳态时，仅为同样条件下间歇操作的某一瞬间，二者的瞬时聚合度及瞬时聚合度分布是相同的；(2)聚合度与及聚合度分布不相同；（3）多级理想混合反应器，各级反应器所生成聚合物的分布累加起来可以求得最终产品的分布。3.5粘度对聚合反应的影响研究对象：粘度较高时的聚合体系工业上，通常转化率较高，使聚合速率偏离动力学方程预计值。常规速率式、聚合度及分布式存在的条件：基元反应反应的k，f等保持不变。本体聚合（x5~10%）实验值预计值Mx苯乙烯溶液聚合rm~x图Example:Solutionpolymerizationofstyrene原因分析：•x↑,η↑,产生凝胶效应，出现自动加速现象;•本体或沉淀聚合中尤为明显；•链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基终止困难，而引发速率几乎不因粘度的的增加而减小，→自动加速；•MMA聚合时，x=50%时的kt比零转化率时小三个数量级；•玻璃化转变温度Tg。结论：凝胶效应、玻璃化转变温度Hamielec经验方法如何处理？式中：A,B为常数；VF自由体积分率；VFCr1,:凝胶效应时自由体积分率；VFCr2:受扩散控制自由体积分率；MWCr1,凝胶