第二章快速凝固

第二章快速凝固技术2.1快速凝固技术概论快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。由于由液相到固相的相变过程进行的非常快，快速凝固材料可以获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构。目前，快速凝固技术是冶金领域和金属材料专业研究的重要领域。在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。常规工艺下金属凝固的冷却速度一般不会超过102K/s，通常大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却速度约为：10-6-10-3K/s,中等铸件及铸锭约为10-3-100K/s；薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为100-102K/s。快速凝固的金属冷却速度一般要达到106-109K/s。经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象。上世纪60年代美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金在大于107K/s的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分Au-Si(XSi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构，获得了金属玻璃。这些发现，在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。70年代出现了利用快速凝固技术制备的晶态材料，80年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，90年代大块非晶合金材料的开发应用取得了重大进展。目前，快速凝固技术已成为冶金工艺学和金属材料学的一个重要分支。快速凝固技术既是研究开发新材料的手段，也是新材料生产提高产品质量、降低生产成本的基础。2.2快速凝固的组织特征合金的组织结构与合金的凝固模式密切相关。在过冷不断加深的过程中，合金的组织及结构将发生变化，图2-1示出了冷却速度加快引起的凝固组织的变化框图。图2-1冷却速度增大引起的凝固组织的变化表2-1快速凝固铝合金溶质合金元素固容量的变化铝合金的固溶极限合金系平衡最大固溶极限×100快速凝固固溶量×100平衡共晶点成分×100Al-Cu2.351817.3Al-Si1.781611.3Al-Mg18.904037.0Al-Ni18Al-Cr1.26Al-Mn29Al-Fe16Al-Co微量5快速凝固合金相比常规凝固合金的组织及结构，主要发生的特征变化为：扩大了固溶极限，细化凝固组织，偏析倾向减小，形成非平衡相，以及高的点缺陷密度等。（1）扩大了固溶极限快速凝固可显著地扩大溶质合金元素在合金中的古溶极限。在18-8镍铬奥氏体不锈钢中，通过固态淬火所可能达到的最大固溶碳量为Wc=0.25-0.30wt%，而快速凝固可使固溶碳增至Wc=0.87%。在Fe-Ti-C合金中，固溶碳量由0.1%（质量分数）增至0.5%。表2-1汇集了快速凝固的铝合金中合金元素溶质固溶量数据。在Al-Cu、Al-Si、Al-Mg等铝合金中，快速凝固材料中合金元素的固溶量不仅大大超过了最大的平衡固溶极限，并且超过了平衡共晶点的成分。（2）细化凝固组织很大的过冷度下达到很高形核率，这导致快速凝固组织的细化。随着冷却速度的增大，晶粒尺寸减小，可获得微晶乃至纳米晶或非晶。快速的凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般为小于0.1-1.0mm。在快速凝固的Ag-Cu(WCu=50wt%)合金中，观察到了细至30Å的晶粒。当在快速凝固的合金中出现第二相或夹杂物时，其晶粒尺寸也相应地细化，例如在奥氏体不锈钢中，快速凝固后析出的MnS夹杂，其尺寸比常规凝固中析出的低2~3个数量级。（3）偏西倾向减小常规铸合金中出现的胞状晶及树枝晶总是伴随着成分的显微偏析，特别在树枝晶中，偏析尤为显著。而在快速凝固条件下，随着凝固速度的增大，溶质的分配系数将偏离平衡，实际的溶质分配系数总是随着凝固速度得增大而趋近于1，偏析倾向减小。当凝固速度足够大时，凝固前沿成为平界面，合金凝固进入了“绝对稳定界限”。如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定界限”，而且超过了界面上的溶质原子的扩散速率，即进入了完全的“无偏析、无扩散凝固”时，便可在铸件的全部体积内获得完全不存在任何偏析的组织。（4）形成非平衡相或亚稳相在快速凝固的合金中，除了出现不稳定的过饱和固溶体外，还会形成其它的亚稳相。这些亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极为相似，因此可看作是快速冷却或大的过冷条件下，中间相的亚稳浓度范围扩大的结果。另一方面，也有可能形成某些在平衡状态图上完全不出现的亚稳相。在含WC=3.5~5.0wt%、WSi=2.0wt%的Fe-C-Si合金中，ε相(h，c，p)组织通常只有在高压下才可能出现，但是在快速凝固条件下，在较高的碳硅含量时，ε相组织能直接由液相形成，并可保持到室温。这是因为高的碳量WC=3.5~5.0%起到了减小层错能的作用，而较高的硅量WSi=2.0%则起到阻止渗碳体析出的作用，从而保持了相中较高的含碳量。通过测定，ε相的最低含碳量是XC=14.28%（相当于Fe6C），最高含碳量是XC=25%（相当于Fe3C）。（5）形成非晶态当过冷度极大时，结晶过程被完全抑制，从而获得非晶态的固体。（6）高点缺陷密度由于液态金属中的“缺陷密度”要比同温度下的固态金属高得多，而在快速凝固的过程中，则会较多的保存在固态金属中。例如在快速凝固的Fe-Cr(WCr=20%)-Ni(wNi=25%)合金中，许多晶粒含有沿着100γ方向分布的，相互平行的空位环所形成的带，这些环的柏氏向量B=(a/2)100，在快速凝固的铝合金中则常出现许多无规则分布的空位环。又如在快速凝固的奥氏体钢中，常有M23C6颗粒沿100晶向呈带状析出（带间距为0.25~0.50μm）。类似的缺陷带状结构在雾化的镍基超合金粉末（粒度为10μm左右）中也可发现。2.3快速凝固合金的性能特有的组织结构特征赋予快速凝固合金的优异性能。（1）高强度及高韧性。由于快速凝固合金具有扩大的固溶度、超细的晶粒度以及超细和高分散度的析出相所致。（2）高耐蚀性。在快速凝固条件下可提高铬含量而不致引起铬不锈钢中θ相的析出。（3）高抗蠕变能力。这是因为消除了偏析，疲劳裂纹的开始得以推迟，在高温合金中使早期熔化温度提高75~100%。（4）快速凝固还可使不锈钢具有良好的抗辐射性能及在高浓度氦气氛中不易膨胀的特性，因而可成为理想的核反应内壁结构材料。快速凝固非晶态合金表现出一些独特的性能特点。（1）在力学性能上，具有极高的强度与硬度。如Fe80B20非晶态合金的屈服极限可达3626Mpa，Hr硬度为10790Mpa，杨氏模量E为165730Mpa。虽然非晶态合金的延伸率较小（约为1.5%~2.5%），但在压缩时表现出很高的塑性；它的撕裂性能比一般晶态合金高，表明在高强度的同时有较好的韧性。（2）具有十分良好的软磁性能，其铁芯损耗仅为晶态合金的几分之一，是优异的变压器铁芯，磁录音头及多种磁性器件的材料。（3）具有很小直至为零的电阻温度系数，因而可以成为标准电阻及磁泡存储器材料。（4）以铁、镍、钴为基，含有一定量的铬及磷的金属玻璃（Fe70CrP13C7）有极好的耐蚀性能，优于最好的不锈钢。非晶态合金表面还具有良好的化学活性，并对化学反应具有良好的选择性，再加上良好的耐蚀性能，使得金属玻璃有可能成为一种新型的催化剂及电极材料。（5）非晶合金还有可能成为很有希望的储氢及超导材料。2.4快速凝固技术的应用快速凝固可以大大提高现有合金的使用性能，用于发展一系列新型的合金材料。目前，快速凝固技术主要应用于以下几个方面。（1）获得新的凝固组织，开发新材料。快速凝固使Al-Li合金中Li含量增加，制备航空工业需要的低密度合金。快速凝固技术使镁合金的组织细化，力学性能改善。采用快速凝固粉末制备工具钢，可细化碳化物，并消除其宏观偏析，提高合金含量，从而提高其工艺性能和使用性能。非晶态金属材料是快速凝固技术应用的成功实例，它不仅具有特殊的力学性能，而且同时可以获得特殊的物理性能和化学性能，如软磁特性、耐腐蚀特性、超导特性等。（2）制备难加工材料薄带、细小线材和块体材料（3）简化制备工序，实现近终形成形2.5实现快速凝固的条件2.5.1定向凝固和体积凝固在凝固过程中，液相向固相的转变伴随着结晶潜热的释放，液相与固相的降温也将释放出热量，只有热量被及时导出才能维持凝固过程的进行。定向凝固和体积凝固是两种典型的凝固方式，其热流传导示意于图2-2。定向凝固通过维持热流沿一维方向传导，使凝固界面沿逆热流方向推进，完成凝固过程。体积凝固通过对凝固系统缓慢冷却使液相和故乡降温释放的物理热、结晶潜热向四周散失，凝固在整个液相中进行，并伴随着固相分数的持续增大，完成凝固过程。图2-2(a)定向凝固，(b)体积凝固的传热方式q1-自液相导入凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导入固相的热流密度；Q-铸件向铸型散热的热量2.5.2快速凝固的传热特点凝固速度是由凝固潜热和物理热的导出速度决定的。通过提高铸型的导热能力，增大热流的到处速度，可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。目前主要的快速凝固技术，雾化法、单棍法、双棍法、旋转圆盘法及纺线法等，都是通过薄层液态合金与高导热系数的冷衬底之间的紧密相贴来实现极块的导热传热的。由于合金薄膜的顶面与边缘不与冷衬底接触，散热相对来说是很有限的，故问题可简化归纳为单向传热的定向凝固。对于图2-2a所示的定向凝固，忽略凝固区的厚度，则热流密度q1和q2与结晶潜热释放率q3之间满足热平衡方程，q2-q1=q3(2-1)根据傅立叶导热定律知道，q1=LGTL(2-2)q2=SGTS(2-3)q3=△hSS(2-4)式中，L、S——分别为液相和固相的热导率；GTL、GTS——分别为凝固界面附近液相和固相中的温度梯度；△h——结晶潜热；S——固相密度；S——凝固速度。将式(2-2)至式(2-4)代入式(2-1)，则可求得凝固速度为：S=(SGTS-LGTL)/S△h(2-5)由式(2-5)可知，在忽略液相过热的条件下，定向凝固S取决于固相中的温度梯度GTS。S=SGTS/S△h(2-6)对凝固层内的温度分布作线性近似（参见图2-3），得，S=S(Tk-Ti)/S△h(2-7)式中，——凝固层厚度；Tk——液固界面温度；Ti——铸型与铸件界面温度。图2-3单向凝固速度遇到热条件的关系d——凝固层厚度；Tk——液固界面温度；Ti——铸型与铸件界面温度；T0——铸型表面温度由式(2-7)可知，影响单向凝固速度有两个方面，一方面，选用热导率大的铸型材料或对铸型强制冷却，可以降低铸型与铸件界面温度Ti，从而提高凝固速度，实现快速凝固；另一方面，凝固层内部热阻随凝固层厚度的增大而迅速提高，将导致凝固速度的下降。2.5.3深过冷快速冷却提高热流的导出，可以实现现薄膜、细线及小尺寸颗粒的快速凝固。然而，由于试件内部热阻的限制，难以通过快速冷却实现大尺寸试件的快速凝固，只有通过深过冷，吸收结晶潜热，减少凝固过程中需要导出的热量，才可实现大尺寸试件的快速凝固制备。深过冷快速凝固技术的关键是抑制凝固过程的形核，使合金熔体获得很大的过冷度而不凝固。由于深度过冷，凝固过程中，因凝固释放的潜热首先由过冷体的升温来吸收，这样大大减少了凝固过程中所需要导出的热量，从而可以获得很大的凝固速度。2.6高速冷却快速凝固成形技术案例快速凝固是通过高速冷却实现的。然而，由于合金内部热阻的存在，高的冷却速度只有通过减小试样尺寸才能实现。因此，快速凝固技术主要集中在线材、薄带材和粉体的制备。目前，较成熟的金属线材快速凝固技术包括：玻璃包覆熔融纺线法、合金熔液注入快冷法、旋转水纺线法和传送带法等；金属带材快速凝固技术主要有：单棍法、双棍法、溢流法、甩出法等。2.6.1玻璃包覆熔融纺线法制备快速凝固线材玻璃包覆熔融纺线法最早是由Taylor于1924年提出的，因此又称为Taylor法。该方法的基本原理图示于图2-4