第九章系综理论

热力学与统计物理学[e-mail]1第九章系综理论§9.1刘维定理；§9.2微正则分布；§9.3正则分布；§9.4实际气体的物态方程；§9.5固体的热容量；§9.6巨正则分布；§9.7巨正则分布的简单应用热力学与统计物理学[e-mail]2§9.1刘维定理最概然分布理论只能处理由近独立粒子组成的系统。一旦所研究的问题涉及粒子之间的相互作用，就不能采用最概然分布方法处理。本章讲述的平衡态统计物理的普遍理论——系综理论可以研究包括近独立粒子系统在内的各种系统。一、相空间在描述非独立粒子系统的微观(力学)运动状态时，应把系统当作一个整体考虑。（1）设系统由N个全同粒子组成，粒子的自由度为r，则系统的自由度f为fNr（2）若系统由多种粒子组成则系统的自由度f为iiifNr热力学与统计物理学[e-mail]3根据经典力学，系统在任一时刻的微观运动状态由f个广义坐标q1，q2，…，qf及与其共轭的f个广义动量p1，p2，…，pf在该时刻的数值确定。（1）相空间（Γ空间）以q1，q2，…，qf；p1，p2，…，pf共2f个变量为直角坐标构成一个2f维空间，称为相空间或Γ空间。（2）代表点系统在某一时刻的运动状态q1，q2，…，qf；p1，p2，…，pf可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点（3）哈密顿正则方程系统运动状态随时间t而变化，遵从哈密顿正则方程：1,2,..,.iiiiHpHpqiqf热力学与统计物理学[e-mail]4对孤立系统，哈密顿量（Hamiltonian）就是它的能量；H是qi，pi的函数，但不是t的显函数。由哈密顿方程可以看出：(a)当系统的运动状态随t变化时，代表点相应地在相空间中移动，其轨道由哈密顿正则方程确定；(b)经过相空间任何一点、轨道只能有一条。因为轨道的方向完全由单值函数H的微商确定。因此，系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线；当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。1212,,..,,,,..,ssHqqqpppE（4）能量曲面由于孤立系统的能量E不随时间改变，系统的广义坐标和动量必然满足条件：热力学与统计物理学[e-mail]5（dΩ相体积元；ρ代表点密度；N系统总数）二、刘维定理上式确定相空间中的一个曲面，称为能量曲面。运动状态的代表点一定位在能量曲面之上。设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程所规定的轨道运动，则这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。1212(,,...,;,,...,;)ffqqqppptdN1212......ffddqdqdqdpdpdp代表点随t的变化规律为11(,...,;)ffdqqdtppdttdtdtdtiiiiidqpdttqp热力学与统计物理学[e-mail]60ddtiiiiiHtqppq（刘维定理：证明略）【刘维定理的意义】若一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点是不随时间改变的常数。热力学与统计物理学[e-mail]7§9.2微正则分布本部分将给出孤立系统（给定N、V、E）的统计分布理论。严格说，孤立系统的微观状态应该是确定。但实际上系统会通过其表面分子与外界发生微弱的作用，从而导致系统的微观状态发生极其复杂的变化。在给定的宏观条件下，系统可能的微观状态是大量的，不可能肯定系统在某一时刻一定处在或者一定不处在某个微观状态，而只能确定系统在某一时刻处在各个微观状态的概率。宏观量是相应微观量在一切可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。一、微正则分布1.系综与系综统计热力学与统计物理学[e-mail]8为了形象给出宏观量在一切可能微观状态上的统计平均值，我们引入系综概念：由大量结构完全相同、处于相同宏观条件的系统组成的大系统，称为系综。【理解】（a）系综中的所有系统必须遍历所有可能的微观状态；（b）系统之间没有相互作用，这与近独立粒子系统非常类似；（c）系统中某微观状态（代表点）出现的概率相当于系综中处于该状态的系统出现的概率：(,,)qptd这里的ρ、ρs在系统中是代表点密度（数），在系综中应理解为具有某微观状态的系统所出现的概率密度（概率）——分布函数。要求满足归一化条件：s（经典描述）（量子描述）热力学与统计物理学[e-mail]9微观量A在一切可能的微观状态上的统计平均值——微观量A在系综上的统计平均值为()(,)(,,)AtAqpqptd(,,)1qptd（经典描述）（量子描述）()1sst()()ssAtAt（经典描述）（量子描述）由此可以看出：确定分布函数ρ是系综理论的根本问题。热力学与统计物理学[e-mail]10考虑处在平衡状态的孤立系统。当系统处在平衡状态时，它的宏观性质不随时间改变，由统计平均公式可知，ρ必不显含时间t。根据刘维定理，如果ρ仅是能量的函数，孤立系统的能量具有确定值，更精确地说能量在E附近的一个狭窄范围内：E～E+ΔE。在E～E+ΔE的能量范围内，系统可能的微观状态是大量的，这些状态都同样满足给定的宏观条件，它们应当是平权的。一个合理的假设是，一切可能的微观状态出现的概率都相等，这称为等概率原理，也称微正则分布：2.微正则分布—孤立系统的系综分布函数(,)0(,)forECqpHqpEEother1/s（经典表述）（量子表述）热力学与统计物理学[e-mail]11对于自由度为r、含有N个全同粒子的孤立系统，在E～E+ΔE能量范围内系统可能的微观状态数为1!NrEHEEdNh其中，N!是由于全同粒子交换后不引起新的状态所产生的。严格说，考虑一个孤立系统A0。它由微弱相互作用的两个系统A1和A2构成：二、热力学函数的统计表述1.热动平衡条件11111:,,ANEV22222:,,ANEV热力学与统计物理学[e-mail]1200121122:,AEEEE（1）A1和A2在热接触时只是交换能量012EEE010111201,EEEEEE显然，对于给定的E0，Ω0仅取决于E1。根据等概率原理，在平衡态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相等。因此Ω0取极大值所对应的E1和E2应该是一种最概然的能量分配，可以认为它们就是A1和A2在达到热平衡时分别具有的内能：热力学与统计物理学[e-mail]13010E0121122,EEEE120EEE1122112212,,lnlnNVNVEEEE12（热平衡条件典）,lnNVEE热力学与统计物理学[e-mail]1411221212,,NVNVSSUU（热力学结果）,1NVSTU1122112212,,lnlnNVNVEEEE,lnNVEE（统计力学结果）1kTlnSk热力学与统计物理学[e-mail]15（2）A1和A2可以交换能量、粒子，并能改变体积11221212,,lnlnNVNVEE11221212,,lnlnNENEVV11221212,,lnlnEVEVNN121212（开系的热力学基本方程）（平衡条件）lnkkdEkdVkdN1pdSdUdUdNTTT1,kT,pkTkT12TT12pp12（平衡条件）热力学与统计物理学[e-mail]16（1）确定系统的微观状态数2.表述热力学函数的一般程序,,,,lnNEVNEVSk1!NrEHEEdNh（2）确定系统的熵函数（3）确定系统的能量和熵,,NSVEEdETdSpdV,,VNETS,,SNEpV热力学与统计物理学[e-mail]17（4）确定系统的其它热力学函数,,TVNSS,,ppTVN,,SVNEE,,TVNEE(,,)HETVNpV(,,)FETVNTS(,,)GETVNTSpVFpVJFn热力学与统计物理学[e-mail]18三、单原子理想气体的热力学函数（1）确定系统的微观状态数131331()......!NNNHEEdqdqdpdpNh2312NiipHm3/232()!3/2!NNmEVENNh3()()2NEEEEEE3/2345lnln32VmESkNkNkNhN（2）确定系统的熵函数热力学与统计物理学[e-mail]19（3）确定系统的能量及其熵由上式可以解出：,23SNEEpVV25/32/3325(,,)exp334hNSENSVNkmV,23VNEETSNk32ENkTpVNkT3/2345lnln32VmESkNkNkNhN32ENkT3/2245ln2VmkTSNkNkNh热力学与统计物理学[e-mail]20§9.3正则分布微正则分布适用于处在平衡态的孤立系统。在实际问题中往往需要研究具有确定N、V和T的系统。具有确定的N、V、T值的系统的分布，称为正则分布。对于具有确定的N、V、T值的系统，可设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统与热源间存在热接触，二者可以交换能量，因此系统可能的微观状态可具有不同的能量值。由于热源很大，交换能量不会改变热源的温度。系统与热源合起来构成一个复合系统。假设系统和热源的作用很弱，复合系统的总能量可表为系统的能量和热源能量Er之和：0rEEE0EE一、正则分布热力学与统计物理学[e-mail]21【分析】（1）复合系统（孤立系统）的微观状态数等于系统的状态数与热源状态数的乘积：00()()rEEE（2）当系统处于能量为Es的特定状态s时，复合系统的微观状态数就等于热源的微观状态数：00()rsEE（3）复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。因此系统处在状态s的概率为00()srsEE（4）由于EsE0，可以将lnΩr展开为级数，并保留前2项：热力学与统计物理学[e-mail]22sEsZe000lnln()ln()()...rrrsrsrEEEEEEE00()srsEE0ln1rrrEEEkT（上节的结论）1sEseZ（引入的配分函数）（正则分布）热力学与统计物理学[e-mail]23sEsZe1sEseZ（5）正则分布的几种表示（a）量子表述——量子态形式（b）量子表述——能级形式lEllZe1