甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及聚合速率的定性观测实验报告

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及聚合速率的定性观测实验报告姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270摘要：本实验进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的本体聚合，在聚合过程中采用二步法避免体积收缩和利于散热。定性观测了温度、气氛、引发剂用量、阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯聚合速率的影响。关键词：本体聚合自由基聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合速率一、引言聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，简称PMMA，英文Acrylic），又称做压克力或有机玻璃，它的铸板聚合物的数均分子量一般为2.2×104，相对密度为1.19～1.20，折射率为1.482～1.521，吸湿度在0.5%以下，玻璃化温度为105℃。具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料，是目前最优良的高分子透明材料。[1]有机玻璃板材通常采用本体聚合方法制取，聚合物能够溶解于单体中，可以得到分子量高和质量纯净的产品。反应方程式如下：H2CCH3COOCH3BPO*H2C*nCH3COOCH3本体聚合（bulkpolymerization；masspolymerization）是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。[2]由于反应体系中只有单体、引发剂和聚合物，本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。自动加速效应是本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大。更高的聚合速度导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制。因而，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行使获取无瑕疵型材的关键。在本文中对于MMA的聚合中，由于MMA聚合时热效应明显，如果热量不能及时散去，会出现“爆聚”使反应失去控制。在聚合过程中采用二步法有利于散热和避免体积收缩的影响。在过氧化苯甲酰（BPO）的引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间，当转化率达到90%以上后，聚合物成型后升温使单体完全聚合[3]。由引发剂引发的烯类单体的自由基聚合反应，其速率（Rp）一般符合动力学方程：Rp=k[M][I]1/2其中，[M]、[I]分别是单体和引发剂的浓度，k为速率常数。MMA聚合的反应历程为：1、引发剂分解2、链引发3、链增长4、链终止提高单体和引发剂的浓度，升高温度均可以加快反应速率。而阻聚剂通过链转移反应可以延缓或阻止聚合反应的进行，常见的有醌类（对苯二酚易氧化成醌）、硝基化合物和芳香胺；氧气可与活泼自由基反应生成不活泼的自由基或过氧化物，阻止链增长，氧气也是有效的阻聚剂。影响聚合反应的主要因素有温度、光、其他能量、引发剂、氧气和阻聚剂等，阻聚剂是指通过链转移作用阻止或延缓聚合反应进行的一类化合物。通常的阻聚剂有苯醌，对苯二酰，氧气等。本实验通过不同条件下的几组对比试验定性讨论温度、引发剂、氧气、阻聚剂对聚合反应的影响[4]。二、实验部分1、试剂：过氧化苯甲酰（已精制），甲基丙烯酸甲酯（已精制），对苯二酚。2、仪器:此次实验中对于MMA预聚的容器必须洗净，否则会影响有机玻璃产品的纯度。需要洗涤与烘干的仪器有：250ml锥形瓶。在速率测量步骤中需要用到聚合管。3、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制模：取两块玻璃板洗净、烘干，在玻璃板的一面涂上一层真空硅脂作为脱模剂。玻璃板外沿垫上适当厚度的垫片，并在四周糊上两层白纸和一层厚牛皮纸（每次糊玩后必须烘干再糊下一层），并预留一注料口。在烘箱中烘干后，取出垫片。预聚物的制备：准确称取60mlMMA和60mgBPO，加入到250ml锥形瓶中，混合均匀，置于水浴（90℃）中反应，一边升温一边不断摇晃锥形瓶，使反应均匀进行。成型：将上述预聚物浆液通过注料口缓缓注入模腔内，注意排净气泡。待模腔灌满后，用牛皮纸密封，将模子的注料口朝上垂直放入烘箱内。4、甲基丙烯酸甲酯本体聚合速率的定性观测取6支聚合管编号为1-6，均加入2mL甲基丙烯酸甲酯单体，1-4号聚合管加入9mgBPO，5号加入4mgBPO，6号加入20mg。3号加入4mg对苯二酚。4号通空气，其余均抽真空后通氮气。2号放在90℃水浴中加热，其余全部放在65℃水浴中。观察聚合管中液体变黏达到同一黏度所需的时间。在充氮气时，三通相对的两端分别接真空泵和氮气钢瓶，垂直的第三端连橡皮管接聚合管。先旋转活塞至真空泵，抽去空气后再旋180°接通氮气，反复三次后用夹子夹住聚合管上的橡皮管。各支聚合管的内容如下表：表1.各支聚合管中加入各组分的量编号123456MMA（ml）222222对苯二酚（mg）004000气氛氮气氮气氮气空气氮气氮气温度（℃）659065656565BPO（mg）9999420三、实验记录1、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合溶液一开始无色透明，摇荡可见流动性很好，20分钟左右出现少量挂壁，体系黏度增大，反应30分钟左右，溶液流动性变差，黏度继续增大，反应速度加快，振荡时液面仅作微小摆动，35分钟时黏度类似蜂蜜（两倍甘油粘度），晃动时溶液挂壁，摇晃时有少量气泡产生，停止水浴加热，稍微冷却，2分钟后，体系黏度很大，立即倒入模具中。2、甲基丙烯酸甲酯本体聚合速率定性观测各组按照表1加入反应试剂后，放在装有水的大烧杯中进行恒温水浴（65ºC或90ºC），然后观察各支聚合管中液体达到相同粘度的时间，这里我们以最开始变粘稠那一支聚合管中液体的粘度为参照，记录如下表：表2.各支聚合管中反应现象编号123456时间/min4816∞606045备注不反应3、成品一周之后，待甲基丙烯酸甲酯单体几乎全部聚合完后，烘干。剔除包装的牛皮纸和白纸后，打开模具，取出制成的有机玻璃板成品。玻璃板四周有很多小气泡，中间有几个较大气泡。从整个成品来看不理想。四、结果和讨论1、倒入模具1小时后，模具上口处出现一段空隙，有机玻璃板上层出现一个大气泡，产生的原因为聚合后体积收缩。而取出成品后看到最上方两个缺陷也佐证了这一观点。这可能是因为我是第一个将预聚体粘液倒入模具之中的，对预聚体的粘度把握不太准确，导致反应进度没有达到标准要求，最后导致体积收缩效应比较明显。2、在甲基丙烯酸甲酯本体聚合速率定型观测的对比试验中中，根据表2，可以观察到第2组的速率最快，最先出现粘稠状预聚物，然后依次是第6组，第1组，第4组，加入阻聚剂的第3组最慢，在我们的观察时间内，体系粘度基本没有变化。对比1，2两组可以看出，温度对聚合速率有很大影响，由Arrhenius经验公式得，k=Ae-E/RT，可以看出，温度越高，速率常数k值越大，反应速率越快。对比1，3两组可以看出，阻聚剂对聚合速率有很大影响，对二苯酚易被氧化成对苯醌，对苯醌的阻聚机理如下图。一分子的对苯醌能捕捉两分子的自由基[5]。而在3管中观察到的另一个现象—溶液变成黄色—也说明了对苯醌的存在。(Z)(Z)OO+Mn·(E)(Z)OOHMnMnOOMn+Mn---HHOOMn图2.对苯醌阻聚机理对比1，4两组可以看出，空气对于聚合速率也有影响，空气中的氧气分子充当了阻聚剂。氧对自由基聚合具有强烈的阻聚作用，阻聚常数z值很大[6]。图3.O2阻聚机理对比1，5，6三组可以看出，引发剂的量对聚合速率也有影响。由Rp=k[M][I]1/2可知，反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。但是本实验结果却与此公式吻合性不是很好，其主要原因应该是：六组实验是分别由三个人各自独立完成，因此会造成实验结果有一定的偏差。3、本实验中，最难以操作的部分是，很多地方的控制都是定性的，比如说，在制备预聚体时，书上说“体系达到一定粘度（相当于甘油粘度的两倍…）”，实际上，甘油粘度的两倍是一个非常模糊的概念，况且，有些同学连甘油都没见过。因此，我觉得这里可以把定性判断改为定量判断。目前，常用来测量聚合物粘度的仪器有很多，比如乌式粘度计就是一种很方便的测量工具。图4.乌式粘度计五、分析和思考1、自动加速效应是怎么产生的？对聚合反应有哪些影响？答：自动加速效应的产生：本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现自动加速效应。影响：更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。2、制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么？答：见下表：阶段温度范围/ºC原因预聚阶段85~90温度适中，聚合速度适中，且过氧化甲酰适用范围是60ºC~100ºC，在这个温度范围内，引发剂也能较好的发挥效用，而且温度过高，使聚合反应过快，会引起暴聚，此阶段转化率为20%左右后期阶段40左右反应缓慢进行，同时能及时散热，反应平稳，得到较好产品，不会在产品中留下气泡反应程度90%100使聚合反应完全进行3、用偶氮二异丁腈作为引发剂制备有机玻璃，为什么厚度越大，加入的引发剂量越少？答：玻璃厚度越大，体系粘度越大，散热越难。AIBN是自由基引发剂，在反应过程中产生N2，若体系粘度过大，使N2不易释放，会使玻璃中出现气泡，影响产品外观。4、预聚结束后，为什么补加过氧化二碳酸环辛酯而不是过氧化苯甲酰？答：过氧化苯甲酰适用温度是60℃-100℃，后期聚合时在40℃进行，过氧化苯甲酰不能较好地发挥引发剂的作用，引发剂效率低。而且过氧化甲苯酰是强氧化剂，用量过多会引起聚合体变色发黄。过氧化二碳酸环辛酯的适用温度比较低，在40℃时能产生自由基，很好地引发反应继续进行。5、试分析模具中有机玻璃板过度收缩的原因。答：过度收缩是因为预聚未进行完全，导致在模具中仍进行聚合反应，导致体积收缩。6、根据实验结果定性说明表中反应条件对聚合速率的影响。答：1)引发剂的量增多，聚合反应速率加快；2)在实验范围内，氧气会阻碍反应的进行，因为较低温度下，氧气作为阻聚剂，减缓聚合反应的进行；3)一般而言，聚合反应速率随着温度升高而加快；4)阻聚剂会阻碍聚合反应的进行，降低反应速率。7、氧气的存在是否对聚合反应都不利？为什么？答：不是。氧气对聚合反应具有双重影响，是温度的不同，它可以起引发作用，也可以起阻聚作用。在低温和常温下，氧气是强阻聚剂，它与自由基反应生成相当不活泼的产物（可能是过氧化物），在高温下，已经与氧结合的单体过氧化物，会分解生成新的活化中心，反应速率骤增并大量放热，造成暴聚。六、参考文献[1]何卫东.高分子化学实验[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2003[2]潘才元.高分子化学[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2001