聚苯乙烯PS

第四章聚苯乙烯1、定义：聚苯乙烯是由苯乙烯单体通过自由基聚合而成的，英文简称PS。聚苯乙烯的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其结构式为———一、概述聚苯乙烯最早在1836年德国药剂师E，Simon从天然树脂中得到了一种挥发性的油，这种油受热或长时间放置可以固化，这就是聚苯乙烯（Polystyrene，PS）。1930年德国法本公司首先工业化生产PS，1937年美国开始商业性生产。目前PS已经是PE、PVC之后的常用树脂。概述—2.聚苯乙烯的发展简史聚苯乙烯包括通用型聚苯乙烯(GPPS)和可发性聚苯乙烯(EPS)。通用型聚苯乙烯可用于注塑、挤出等方法成型；可发性聚苯乙烯是苯乙烯单体通过悬浮聚合法制得的。发泡剂选用丁烷、戊烷以及石油醚等挥发性液体。发泡剂可以在聚合过程中加人，也可以在成型时加人。EPS的发泡倍率为50－70倍。聚苯乙烯的优点是：透明性高，加工流动性好，易着色，易印刷，电绝缘性、刚性都很好。聚苯乙烯的缺点是：韧性差、耐热性低、耐溶剂性、耐化学试剂性、耐沸水性差，且易出现应力开裂的现象。概述—3.特点PS是通用塑料中最容易加工的品种之一。可广泛地应用在仪表外壳、汽车灯罩、照明制品、各种容器、高频电容器、高频绝缘用品、光导纤维，包装材料等。概述--4.用途•可发性PS由于其质量轻、热导率低、吸水性小、抗冲击性好等优点，广泛地应用于建筑、运输、冷藏、化工设备的保温、绝热和减震材料等方面。概述--4.用途苯乙烯的实验室制备是由肉桂酸（苯基丙烯酸）常压干馏而得是最初制取苯乙烯的方法。现今工业上制取苯乙烯的方法是先制取乙苯，再由乙苯脱氢得到苯乙烯。二、聚苯乙烯的制备方法--单体制备苯乙烯常压下是无色油状液体，沸点145～146℃，属易燃品。由于苯基的存在，使一CH＝CH。受到一定的极化（偶极矩0.37），因此苯乙烯比乙烯、丙烯更容易聚合，储存时应加人阻聚剂。苯乙烯可以在引发剂存在下按自由基机理或离子型机理进行聚合。工业化生产的PS是用引发剂按自由基机理进行聚合。聚合的实施可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合。制备方法--聚合本体聚合是PS大规模工业化生产的主要方法。将单体少量引发剂的条件下先在预聚釜中在氮气保护下，在80～100℃下进行预聚，使之达到30％～35％的转化率。再将预聚体连续送入塔式反应器，加入要求量的引发剂进行聚合。1制备方法--本体聚合反应塔应带有加热、冷却夹套，以便调节控制塔温。塔温分布是上部100～110℃、中部140～160℃、下部170～190℃，这样的温度分布是为了提高转化率，可以使沸腾上升未转化的单体继续聚合，引发剂采用过氧化苯甲酰。本体聚合采用先预聚，再完全聚合的。两步法是为了解决散热问题。制备方法--本体聚合本体聚合的优点是:产物纯度高、透明性好，产品介电、电绝缘性优良；缺点是散热困难，由于温度分布不均和局部过热，使产物分子量分散性大，影响到材料的力学性能。该法所得产品主要用于制备电性能要求高的注塑、挤出制品。制备方法--本体聚合制备方法—2.悬浮聚合悬浮聚合是聚苯乙烯工业化生产的另一重要方法。将单体、引发剂、悬浮剂加入装有水为分散介质的反应釜中，引发剂采用过氧化物，悬浮剂采用聚乙烯醇或碳酸镁。单体以直径约0.l～lmm的小液滴粒分散在水中，可以大大减少散热问题。悬浮剂的作用是使小液滴表面形成保护膜，防止彼此粘在一起。因此悬浮聚合实质上是无数个小的本体聚合。1聚合过程中应进行强烈搅拌，聚合温度控制在90～110℃，提高温度可使完成聚合的时间缩短，例如90℃下需6.5h，110℃下仅需3.5h。聚合结束后将得到的细小珠状聚合物，水洗、离心分离、干燥。2制备方法—2.悬浮聚合悬浮聚合的优点是；散热容易、产物分子量较高，分散性小；缺点是：由于分散剂不易除尽，使产物纯度不及本体聚合。该法所得产品主要供一般工业用品、日用品的注塑、挤出。也可用于制备泡沫塑料。3制备方法—2.悬浮聚合溶液聚合是将单体溶解到适当溶剂中进行聚合。在溶液中进行聚合，由于体系粘度小，进行搅拌比本体聚合时容易，实施过程中机械设备上的困难较少，散热也较容易。由于反应过程中聚合链向溶剂传递，聚合速率低，聚合物平均分子量小，力学性能差。另外，采用溶剂需要较严格的安全措施，溶剂回收也较麻烦。溶液聚合所得到的聚合物主要用于配制清漆。制备方法—3溶液聚合用乳化剂使苯乙烯单体在水中乳化，乳化后的单体形成远小于悬浮聚合中的液滴，部分单体进人乳化剂胶束，反应过程中亦进行强烈搅拌。乳液聚合由于增长链自由基处于隔离状态，使自由基寿命较长，因此聚合反应速率高、聚合物分子量高、分散性小，使其力学性能、耐热性均较优，但由于体系辅助成分多，乳化剂、分子量调节剂等很难清除干净，产物纯度差，后处理也复杂，成本高于悬浮聚合。制备方法—4.乳液聚合该聚合方法所得聚合物主要用于涂料和泡沫塑料。工业化生产的聚苯乙烯数均分子量约在（0.4～1.8）×104，重均分子量在（1～5）×105之间。制备方法—4.乳液聚合三、结构与性能--聚苯乙烯结构特点PS分子链结构式是——，可以看作是PE分子链上交替地连接着侧苯基。由于侧苯基的存在使聚苯乙烯具有如下结构特点：（1）使分子链变刚变硬，这是因为苯基体积较大，有较大的位阻效应，使分子链旋转困难。分子链变刚变硬的结果，使聚合物的玻璃化温度比PE大大提高，玻璃化温度约在90～100℃之间。（2）与侧苯基连接的主链骨架碳原子是不对称碳原子，故使聚合物分子链存在空间异构现象。PS可以有等规、间规、无规结构。等规PS是可结晶结构，但由于熔点高，流动性差，难以加工，其性能也很脆，目前尚未得到应用。一般工业化生产的PS以无规异构体为主，含有少量的间规，分子链中会有少量支链。工业化PS是以无定形存在。三、结构与性能--聚苯乙烯结构特点（3）侧苯基的存在使PS比PE、PP化学上都要活泼些，苯环所能进行的特征性反应如氯化、加氢、硝化、磺化等，PS都可以进行。因此，PS的耐化学性不及PE、PP等聚合物。（4）侧苯基可以使主链骨架上a－位置上的氢原子活化，在空气中易氧化生成过氧化物，并引起降解，使分子量降低而变脆，并变色老化。三、结构与性能--聚苯乙烯结构特点（5）由于聚合物是无定形聚合物，其溶解度参数约为18.6（J／cm3）0.5，可以在许多溶解度参数接近的溶剂中溶解，使耐溶剂性变差。（6）侧苯基不会使聚苯乙烯产生明显的极性，故具有优异的介电、电绝缘性能。（7）由于苯环是共轭体系，使聚合物耐辐射性较高，因为苯环可使吸收的辐射能在苯环上均匀分配。三、结构与性能--聚苯乙烯结构特点（二）聚苯乙烯的性能1.物理性质PS是无色无味的透明刚性材料，掷地有金属响声。透光率不低于88%，雾度约3%。密度1.04~1.065之间，PS易燃烧，火焰呈黄色，有浓烟。PS在热塑性塑料中是典型的硬而脆塑料，拉伸、弯曲等常规力学性能皆高于聚烯烃，但韧性却明显低于聚烯烃，拉伸时无屈服现象。PS分子量对力学性能虽有影响，但不像其它多数聚合物影响那样大，从表5－1中，4个品级的聚苯乙烯试样力学性能测试值差别不大。（二）聚苯乙烯的性能—力学性能一般而言，在分子量较低范围内，分子量增大可使强度提高，但当PS分子量增大到重均分子量超过105时，分子量对强度影响就不明显。PS分子链虽是刚性链，但由于是无定形结构，超过玻璃化温度即开始软化，软化点仅95℃左右，热变形温度在70～98℃之间，最高连续使用温度仅60～80℃，(这是因为分子链基本上无极性，分子链间作用力小，在热作用下容易滑移)（二）聚苯乙烯的性能—力学性能--热性能PS120℃开始成为熔体，180℃后具有流动性，其热稳定性好，超过300℃才开始分解，因此PS有比较宽的成型加工温度区间。PS的热导率较小，约在0.10～0.15W/(m·K)之间，且基本上与温度无关，是较良好的绝热保温材料。PS泡沫是应用广泛的优质绝热材料。（二）聚苯乙烯的性能—热性能PS是非极性聚合物，具有颇为优异的介电、电绝缘性能，由于吸湿率很小，电性能也不受湿度改变的而改变。（二）聚苯乙烯的性能—电性能PS的化学稳定性比较好，可耐各种碱、一般的酸、盐、矿物油、低级醇及各种有机酸，但不耐氧化性酸，如硝酸和氧化剂的侵蚀。PS还会受到许多烃类、酮类及高级脂肪酸的侵蚀，可溶于苯类、苯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷以及酯类当中。（二）聚苯乙烯的性能—耐化学试剂及耐溶剂性•四、聚苯乙烯的加工（一）加工工艺特性（1）吸湿率很小，在0.01％～0.2％，成型加工前一般皆不需要专门的干燥工序（2）PS是无定形聚合物，无明显熔点，从开始熔融流动至开始明显分解的温度范围宽，适合成型的温度范围宽。（3）熔体具有明显的假塑性体行为，但出现假塑性体行为有一个临界剪切应力。当剪应力＜60时，熔体基本上属于牛顿型，当剪应力60时，假塑性体特性变得很明显。PS熔体粘度对温度也很敏感。因此，PS制品性能与成型温度及成型压力有明显关系.（4）PS收缩率及其变化范围都较小，一般在0.2％一0.8％之间，有利于成型出尺寸精度较高和尺寸较稳定的制品。•四、聚苯乙烯的加工（5）PS在成型过程中，分子链易取向，但在制品冷却定型时，取向的分子链尚未松弛完成，因此易使制品产生内应力。因此，加工时除了选择合适的工艺条件及合理的模具结构外，还应对制品进行热处理，热处理的条件一般为60～80℃下处理1～2h。•四、聚苯乙烯的加工由于PS的脆性大、耐热性低等缺陷，因而限制了其应用范围。为改善这些缺陷，研制出了高抗冲聚苯乙烯。高抗冲聚苯乙烯的英文缩写为HIPS。高抗冲聚苯乙烯的组成为聚苯乙烯和橡胶。其制备方法有两种，分别为机械共混法和接枝聚合法。六、高抗冲聚苯乙烯机械共混法是把PS和橡胶按比例配好，在挤出机、捏合机或双辊塑炼机中共混。橡胶主要为丁苯橡胶、顺丁橡胶等。橡胶的用量一般为10％～20％。由于两种聚合物的相容性有限，橡胶相在PS相中分散不均匀，因此增韧效果不显著，仅有一些改善。六、高抗冲聚苯乙烯—共混法接枝聚合法是把顺丁橡胶或丁苯橡胶溶解在苯乙烯单体中进行本体聚合或悬浮聚合。由接枝共聚法制备的HIPS，其分子主链是由丁二烯、苯乙烯两种单体形成的嵌段共聚物，但又含有苯乙烯侧支链。共聚物中橡胶含量较少(一般为5％～10％)。这种共聚物可以克服机械共混法橡胶相分散不均匀的缺点，韧性有大幅度的提高，目前已成为HIPS的主要生产方法。•六、高抗冲聚苯乙烯—接枝共聚合法HIPS的加工性能良好，与ABS树脂的成型性能相近，成型收缩率与ABS相近，因此，成型ABS的模具也适应于HIPS。HIPS的加工方法可以是注塑、挤出、热成型、吹塑、泡沫成型等。HIPS除了冲击性能优异外，还具有PS的大多数优点，如尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、制品光泽度高、易着色等，但其拉伸强度、光稳定性、氧渗透率较差。六、高抗冲聚苯乙烯—接枝共聚合法高抗冲聚苯乙烯的应用各种电器零件、设备罩壳、仪表零件、冰箱内衬、容器、食品包装及一次性用具等。六、改性聚苯乙烯1AAS是苯乙烯单体与丙烯腈、丙烯酸酯进行三元共聚而成。2AS是苯乙烯单体与丙烯腈共聚而成，其中丙烯腈含量为20％～35％，也有写作SAN。该共聚物提高了软化点，改善了耐化学性和耐应力开裂性，仍基本保持了透明度。3MBS是苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯、丁二烯三元的共聚产物。它可以单独作为一种树脂使用，也可作为PVC的增韧剂。4HS称之高苯乙烯，也有人写成AS，它是由苯乙烯和丁二烯共聚而成。若其中苯乙烯含量在45％～70％者，称为高苯乙烯橡胶，若苯乙烯含量在70％以上者，称之高苯乙烯塑料。HS可以和塑料、橡胶进行共混改性。5SBS也是由苯乙烯和丁二烯共聚而成，不过这是一种嵌段共聚法，采用逐步加成和偶合法生产的，其分为两种结构，一种是星型；另一种是线型。SBS是一种热塑性弹性体，不需硫化即具有高弹