第8章聚合物的屈服与断裂-

第8章聚合物的屈服与断裂Theyieldingandfractureofpolymers8.1Thetensilestress-straincurves应力-应变曲线InstronTensileTestor电子拉力机Materialtestingmachine材料试验机玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线更换夹具后，均可进行拉伸，压缩，弯曲，剪切，撕裂，剥离等力学测试。AAEAYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点ABAYBStrainsoftening应变软化Colddrawing冷拉Strainhardening应变硬化8.1.1典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线弹性形变屈服应变软化冷拉应变硬化断裂从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）不同外界条件下的应力-应变曲线(a)不同温度a:TTgc:TTg(几十度)d:T接近Tgb:TTgTemperature0°C50~70°C70°C0~50°CExample-PVC脆性断裂韧性断裂无屈服屈服后断裂ResultsTT(b)不同的拉伸速率Strainrate拉伸速率拉伸速率Example:PMMA.4.3.2.1时温等效原理：拉伸速度快=时间短温度低a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PIB(c)不同的化学结构(d)Crystallization结晶应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束TheSizeofSpherulites球晶大小TheDegreeofCrystallization结晶度玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。（e）取向高聚物ⅰⅱ应力-应变曲线的类型“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。软而弱硬而脆硬而强软而韧硬而韧屈服应变弹性线性B（屈服点）C断裂点塑性以B点为界分为二部分：B点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率即为杨氏模量。B点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，B点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多8.2Theyieldingofpolymer聚合物的屈服聚合物屈服的主要特征•高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。•高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。金属0.01左右，高聚物0.2左右。•屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。•屈服应力对应变速率和温度都敏感。•屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。（1）细颈Necking样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方出现“细颈”的位置细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。DE012301230123由无法作切线，不能成颈由可作两条切线，有两个点满足屈服条件，D点时屈服点，E点开始冷拉由可作一条切线，曲线上有一个点满足，此点为屈服点，在此点高聚物成颈00dd真应力-应变曲线及屈服判据三种类型00Considère作图法为什么会出现细颈？——应力最大处。哪里的应力最大？（2）剪切变形带(Shearband)和剪切屈服剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切滑移变形带。FanFasaFF横截面A0,受到的应力0=F/A0斜截面Aa=A0/cosa=Fcosa=Fsina法应力切应力2αnαn0αFσ==σcosαAαsαs0αF1σ==σsin2αA2Discussiona=0an=0as=0a=45an=0/2as=0/2a=90an=0as=00/20a0o45o90oaanaas抗张强度什么面最大？a=0，an=0抗剪强度什么面最大？a=45，as=0/2当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同在45o时,切向应力最大对韧性材料来说，拉伸时45°斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带。对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。因此韧性材料---断面粗糙---明显变形脆性材料---断面光滑---断面与拉伸方向垂直(3)Crazing银纹银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽或“裂纹”的现象。银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路。加热退火会使银纹消失。银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹银纹和剪切带主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十~几百%形变小10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。（4）应力发白聚合物的断裂行为脆性断裂brittlefracture韧性断裂ductilefracture脆性断裂:①试样在出现屈服点之前断裂②断裂表面光滑韧性断裂:①试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象②断裂表面粗糙8.2聚合物的断裂与强度断裂能FractureenergyStress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量。断裂面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式8.2.1实验条件对断裂方式的影响材料的断裂方式分析聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa强度理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。8.2.2聚合物实际强度与理论强度为什么材料的实际强度远远低于理论强度？存在缺陷为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力多大？Griffiththeory应力集中效应ab无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中)21(0bat003t对椭圆，a增加，b减小tt极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度t加入增塑剂缺陷存在影响聚合物强度的因素8.2.3增强Reinforcement•活性粒子（Powder）•纤维Fiber•液晶LiquidCrystal•纳米材料C，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyester黏土Filler填料增强途径（1）活性粒子增强Carbonblackreinforcement橡胶+碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。（2）纤维增强Glasssteelboatglassyfiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关（3）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum8.2.5聚合物的韧性冲击强度Impactstrength——是衡量材料韧性的一种指标dbWi冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度冲击强度的单位:对于无缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m2对于带缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m或kJ/m2Pendulummachine摆锤冲击机•Charpy简支梁•Izod悬臂梁8.2.6聚合物的增韧(1)橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料e.gPVC＋CPE，PP＋EPDM增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.橡胶增韧塑料的增韧机理银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）银纹—剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。（2）刚性粒子增韧刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆—韧转变，刚性粒子发生“冷拉”而吸收能量。e.gPC/MBS刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量.e.gPVC+CaCO3刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.8.2.7疲劳疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。疲劳寿命:材料破坏时的应力循环次数。疲劳极限：一个应力值，当应力低于这个值时，材料可承受的周期数为无限大。一般热塑性，聚合物的疲劳极限约为静态极限强度的1/5。聚甲醛、聚四氟乙烯疲劳极限与静态极限强度的比值约为0.4~0.5