南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

1第一章热力学第一定律与热化学例题11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(1mol,T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(1mol,T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(1mol,T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)例题2计算水在p，-5℃的结冰过程的△H、△S、△G。已知)(,,2lOHmpC，)(,,2sOHmpC及水在p，0℃的凝固焓mconH。解题思路：水在p，-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用p，0℃结冰的可逆相变过程，即H2O（l，1mol，-5℃，p）H2O（s，1mol，-5℃，p）↓△H2,△S2,△G2↑△H4,△S4,△G4H2O（l，1mol，0℃，p）H2O（s，1mol，0℃，p）△H1=△H2＋△H3＋△H4=)(,,2lOHmpC（273K-268K）+mconH+)(,,2sOHmpC(268k-273K)△S1=△S2＋△S3＋△S4=)(,,2lOHmpCln(273/268)+mconH/273+)(,,2sOHmpCln(268/273)△G1=△H1-T1△S1例题3在298.15K时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。忽略压力对焓的影响。(1)计算甲醇的标准燃烧焓mcH。(2)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83kJ·mol－1、－393.51kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的mfH。(3)如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g)的mfH。△H3,△S3,△G3△H1,△S1,△G12解：(1)甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+23O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)QV=mcU=－119.50kJ/(5.27/32)mol=－725.62kJ·mol－1Qp=mcH=mcU+RTv)g(B=(－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1=－726.86kJ·mol－1(2)mcH=mfH(CO2)+2mfH（H2O)－mfH[CH3OH(l)]mfH[CH3OH(l)]=mfH(CO2)+2mfH(H2O)－mcH=[－393.51+2×(－285.83)－(－726.86)]kJ·mol－1=－238.31kJ·mol－1(3)CH3OH(l)→CH3OH(g)，θmvapΔH=35.27kJ·.mol－1mfH[CH3OH(g)]=mfH[CH3OH(l)]+mvapH=(－38.31+35.27)kJ∙mol-1=－203.04kJ·mol-1第二章热力学第二定律例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG。已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·K－1·mol－1，Cp,m=30.00J·K－1·mol－1。解：W＝－pΔV=－p(V2-V1)=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)=1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)=-2494.5JΔU=nCV,m(T2-T1)=1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)=6506JΔH=nCp,m(T2-T1)=1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)=9000JQpΔHΔS=nCp,mln(T2/T1)=1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)=20.79J·K－1·mol－1由Sm(600K)=Sm(300K)+ΔS=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1=170.79J·K－1·mol－1Δ（TS）=n(T2S2－T1S1)=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1)＝57474JΔGΔH－Δ（TS）＝9000J－57474J=－48474J。例2：lmol单原子理想气体由始态(273K，p)经由下列两个途径到达终态(T2，p/2)：(l)3可逆绝热膨胀；(2)反抗p/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判断过程的方向?已知mS(298K)=100J·K-1·mol-1。解：(1)可逆绝热膨胀过程Qr=Q=0JS=0J·K-1(可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数=1.667，利用绝热可逆公式667.1667.111)2/(273K)(2112ppppTT=207K∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1JH=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-1371.9JG=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)=5228J过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。(2)恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。U=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)W=-p外(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/p1)p2]=-nR(T2-T1/2)∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)T2=0.8T1=0.8×273K=218.4KW=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-681.0J12,21lnlnTTnCppnRSmp1θθKJ)273218.4ln8.31452.52/ln314581(pp.=1.125J·K-1H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-1135JG=H-(TS)=H-[T2S-+(T2-T1)S1]=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+(218.4K-273K)×100J·K-1]=4079J过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：lg(p/Pa)＝－A/T＋B若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：(1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃4解：(1)给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于ΔvapHm可用与A的关系计算：ΔvapHm＝－2.303×AR亦可用克－克方程的定积分式计算。(2)外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。例4：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；B．求过程的ΔG和ΔS；C．求环境的熵变；D．可以使用何种判据判断过程的性质。解：设计如下途径计算：A．因真空蒸发，p环=00dVpW环Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以ΔH1=0、ΔS1=0。又理想气体恒温ΔH3=0，所以ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=ΔH2=nΔvapHm则Q=nΔvapHm-pΔ(Vg-Vl)=nΔvapHm-pΔVg≈nΔvapHm-nRT=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K=27835JΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=ΔS2+ΔS3=(ΔH2/T)+nRln(p1/p2)=(30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)=87.28J·K-1ΔG=ΔH-TΔS=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84JC.环境熵变：设系T=环TΔS环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1D.可用熵判据判断过程的性质，此过程ΔS隔=ΔS系+ΔS环=87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)=8.43J·K-10故为不可逆过程。真空等温蒸发ΔH、ΔSΔH3、ΔS3(3)(1)ΔH1、ΔS1苯(l)1mol353K，p苯(l)1mol353Kp=101.325kPa苯(g)1mol353K，p苯(g)1mol353Kp=101.325kPa(2)ΔH2、ΔS25第三章多组分系统热力学例1：已知甲苯的摩尔质量为9210-3kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为7810-3kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。求（1）373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2）平衡时液相和气相的组成；（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。解:(1)求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：2112*1*2)(lnTRTTTHppm得5482.0K15.373K15.353molK8.3145J)K15.353K15.373(molJ1003.30kPa325.101)(ln1113*苯pp*(苯)=175.30kPa同理2850.0K15.373K15.383molK8.3145J)K15.383K15.373(molJ10874.33kPa325.101)(ln1113*甲苯pp*(甲苯)=76.20kPa(2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}x(苯)={p(总)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa=0.2535x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(总)=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614(3)△mixH=0n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol△mixS=BBBxnRln=-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]=-8.3145J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)mol=19.91J·K-1例2.1kg纯水中，溶解不挥发性溶质B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1,水的Kb=0.52K·mol－1·kg，△vapHm(H2O)=40.67kJ·mol－1为常数，该溶液的密度近似为1kg·dm－3。试求：(1)此溶液的沸点升高值。(2)此溶液在25℃时的渗透压。6(3)纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已