超临界流体萃取过程

③、离心萃取器离心萃取器是利用离心力的作用使两相快速混合、快速分离的萃取设备。可按两相接触方式分为逐级接触式和微分接触式两类。A、转筒式离心萃取器转筒式离心萃取器是一种单级接触式设备,如图所示。重液和轻液由设备底部的三通管同时进入混合室,在搅拌桨的作用下,两相充分混合进行传质,然后一起进入高速旋转的转鼓。转鼓中混合液在离心力的作用下,重相被甩向转鼓外缘,轻相被挤向转鼓的中心部位。两相分别经顶部的轻、重相堰流至相应的收集室,并经各自的排出口排出。转筒式离心萃取器结构简单,效率高,易于控制,运行可靠。B、卢威式离心萃取器卢威式离心萃取器是一种立式逐级接触式离心萃取设备。如图所示为三级离心萃取器,其主体是固定在外壳上的环行盘,此盘随壳体作高速旋转。在壳体中央有固定不动的垂直空心轴,轴上装有圆形圆盘且开有若干个喷出口。萃取操作时,原料液和萃取剂均由空心轴的顶部加入,重液沿空心轴的通道下流至萃取器的底部而进入第3级的外壳内,轻液由空心轴的通道流人第1级,在空心轴内,轻液与来自下一级的重液混合,进行相际传质,然后混合物经空心轴上的喷嘴沿转盘与上方固定盘之间的通道被甩到外壳的四周。靠离心力的作用使轻、重相分开,重液由外部沿着转盘与下方固定盘之间的通道而进入轴的中心(如图中实线所示),并由顶部排出,其流向为由第3级经第2级再到第1级,然后进入空心轴的排出通道。轻液则沿图中虚线所示的方向,由第1级经第2级再到第3级,然后由第3级进入空心轴的排出通道。两相均由萃取器的顶部排出。卢威式离心萃取器的优点:可以靠离心力的作用处理密度差小或易产生乳化现象的物系;设备结构紧凑,占地面积小;效率较高。缺点是:动能消耗大,设备费用也较高。C、波德式离心萃取器波德式离心萃取器又称为离心薄膜萃取器,简称POD离心萃取器,是一种微分接触式萃取设备。主要由一水平空心轴和一随轴高速旋转的圆柱形转鼓以及固定外壳组成。转鼓由一多孔的长带卷绕而成,其转速一般为2000~5000r/min,产生的离心力为重力的几百至几千倍。操作时,在带有机械密封装置的套管式空心转轴的两端分别引人重液和轻液,重液引人转鼓的中心,轻液引到转鼓的外缘,在离心力的作用下,轻液由外向内,重液由内向外,两相沿径向逆流通过螺旋带上的各层筛孔,分散并进行相际传质。传质后的混合物在离心力作用下又分为轻相和重相,并分别引到套管式空心轴的两端流出。波德式离心萃取器的优点：结构紧凑,物料停留时间短。缺点：结构复杂,制造困难,造价高,维修费和能耗均比较大。适用于两相密度差小,易乳化,难分相及要求接触时间短、处理量小的场合。(2)、萃取设备的选择萃取设备的类型很多,特点各异,必须根据具体对象、分离要求和客观实际条件来选用。选择原则是：在满足工艺条件和要求的前提下,从经济角度衡量,使成本趋于最低。以下列出几方面的因素可供选择时参考。①、工艺条件对中、小生产能力,可用填料塔、脉冲塔;处理量较大时,可选用转盘塔、筛板塔、振动筛板塔;混合澄清器既适用于大处理量,也适用于小型生产。当分离要求的理论级数不超过3级时,各种萃取设备均可选用;当需要的理论级数较多时,可选用筛板塔;更多时(如10~20级),可选用有外加能量的设备,如混合澄清器、脉冲塔、往复筛板塔、转盘塔等。②、物系的性质A、对密度差较大、界面张力较小的物系,可选用无外加能量的设备;对界面张力较大或粘度较大的物系,可选用有外加能量的设备;对密度差很小,界面张力小,易于乳化的物系,可选用离心萃取设备。B、对有较强腐蚀性的物系,可选用结构简单的填料塔、脉冲填料塔;对于放射性元素的提取,可选用混合澄清器、脉冲塔。C、对含有固体悬浮物或易生成沉淀的物系,容易堵塞,需要定期清洗,可选用混合澄清器、转盘塔，也可考虑选用往复筛板塔、脉冲塔,因为这些设备具有一定的自洗能力。对稳定性差、要求在设备内停留时间短的物系,可选用离心萃取器;对要求停留时间较长的物系,可选用混合澄清器。③、其他因素在选用萃取设备时,还要考虑其他一些因素,如能源供应情况,在能源紧张地区应优先考虑节电,故尽量选用依靠重力流动的设备;当厂房面积受限制时,可选用塔式设备;当厂房高度受限制时,可选用混合澄清器等。选择萃取设备时应考虑各种因素列于下表。二、超临界流体萃取超临界流体萃取(Supercriticalfluidextraction,简称SFE是近20年来迅速发展起来的一种新型的萃取分离技术。是利用超临界流体(Supercriticalfluid,简称SCF)作为萃取剂,该流体具有气体和液体之间的性质,且对许多物质均具有很强的溶解能力,分离速率远比液体萃取剂萃取快,可以实现高效的分离过程。目前,超临界流体萃取已形成了一门新的化工分离技术,并开始在炼油、食品、香料等工业中的一些特定组分的分离上展示了它的应用前景。1、流体的临界特征稳定的纯物质及由其组成的定组成混合物具有固有的临界状态点,临界状态点是气液不分的状态,混合物既有气体的性质,又有液体的性质。此状态点的温度Tc、压力pc、密度ρ称为临界参数。在纯物质中,当操作温度超过它的临界温度,无论施加多大的压力,也不可能使其液化。所以Tc温度是气体可以液化的最高温度,临界温度下气体液化所需的最小压力pc就是临界压力。2、超临界流体特征当物质温度较其临界值高出10~100℃,压力为5~30MPa时物质进入超临界状态,此时,压力稍有变化,就会引起密度的很大变化。且超临界流体的密度接近于液体的密度，因此,超临界流体对液体、固体的溶解度与液体溶剂的溶解度接近。而粘度却接近于普通气体,自扩散能力比液体大100倍,渗透性更好。利用超临界流体的这种特性,在高密度(低温、高压)条件下,萃取分离物质,然后稍微提高温度或降低压力,即可将萃取剂与待分离物质分离。3、超临界流体萃取过程与超临界流体热力学研究相比,对超临界流体传质过程的研究相对较少。以超临界流体萃取天然产物为例来描述过程的传质机理：(1)、超临界流体经外扩散和内扩散进入天然产物的微孔表面;(2)、被萃取成分与超临界流体发生溶剂化作用而溶解;(3)、溶解的被萃取成分经内扩散和外扩散进入超临界流体主体。由于超临界流体的扩散系数较高,而溶质在超临界流体中的溶解度很低,所以步骤(2)常常为过程的控制步骤。4、超临界萃取过程的影响因素(1)、压力当温度恒定时,提高压力可以增大溶剂的溶解能力和超临界流体的密度,从而提高超临界流体的萃取容量。(2)、温度当萃取压力较高时,温度的提高可以增大溶质蒸汽压,从而有利于提高其挥发度和扩散系数。但温度提高也会降低超临界流体密度从而减小其萃取容量,温度过高还会使热敏性物质产生降解。(3)、流体密度溶剂的溶解能力与其密度有关,密度大,溶解能力大,但密度大时,传质系数小。在恒温时,密度增加,萃取速率增加;在恒压时,密度增加,萃取速率下降。(4)、溶剂比当萃取温度和压力确定后,溶剂比是一个重要参数。在低溶剂比时,经一定时间萃取后固体中残留量大。用非常高的溶剂比时,萃取后固体中的残留趋于低限。溶剂比的大小必须考虑经济性。(5)、颗粒度一般情况下,萃取速率随固体物料颗粒尺寸减少而增加。当颗粒过大时,固体相内受传质控制,萃取速率慢,即使提高压力、增加溶剂的溶解能力,也不能有效地提高溶剂中溶质浓度。另一方面,当颗粒过小时,会形成高密度的床层,使溶剂流动通道阻塞而造成传质速率下降。5、超临界流体萃取过程特征①、选用超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似,对它的溶解能力就越大。②、超临界流体萃取剂,一般选用化学性质稳定,无腐蚀性、其临界温度不过高或过低。适用于提取或精制热敏性、易氧化性物质。③、超临界流体萃取剂,具有良好的溶解能力和选择性,且溶解能力随压力增加而增大。只要降低超临界相的密度,即可以将其溶解的溶质凝析出来。萃取剂和萃取质分离简单、效率高。CO2在45℃、7.6MPa时不能溶解萘,当压力达到15.2MPa,每升可溶解萘50g。④、由于超临界流体兼有液体和气体的特性,萃取效率高。⑤、选用无毒的超临界流体(CO2)做萃取剂,不会引起被萃取物质的污染,可以用于医药、食品等工业的超临界萃取。⑥、超临界流体萃取属于高压技术范畴,需要有与此相适应的设备。6、超临界流体萃取的典型流程及应用(1)、超临界流体萃取的典型流程超临界流体萃取的过程是由萃取阶段和分离阶段组合而成的。在萃取阶段,超临界流体将所需组分从原料中提取出来。在分离阶段,通过变化温度或压力等参数,或其他方法,使萃取组分从超临界流体中分离出来,并使萃取剂循环使用。根据分离方法不同,可以把超临界萃取流程分为：等温法、等压法和吸附法。如图所示。等温法是通过变化压力使萃取组分从超临界流体中分离出来。如图(a)含有萃取质的超临界流体经过膨胀阀后压力下降,其萃取质的溶解度下降。溶质析出由分离槽底部取出,充当萃取剂的气体则经压缩机送回萃取糟循环使用。等压法是利用温度的变化来实现溶质与萃取剂的分离。如图所示,含萃取质的超临界流体经加热升温使萃取剂与溶质分离,由分离槽下方取出溶质。作为萃取剂的气体经降温升压后送回萃取槽使用。吸附法是采用可吸附溶质而不吸附超临界流体的吸附剂使萃取物分离。萃取剂气体经压缩后循环使用。(2)、超临界流体萃取的应用SFE从20世纪50年代初起先后在石油化工、煤化工、精细化工等领域得到应用。石油化工的SFE应用是化工生产中开发最早的行业,除主要用于渣油脱沥青外,还在重烃油加氢转化过程、废油回收利用及三次采油等方面也得到了一定的开发。SFE在食品工业中的应用发展迅速,目前在啤酒花有效成分萃取、天然香料植物或果蔬中提取天然香精和色素及风味物质、动植物中提取动植物油脂,以及咖啡豆或茶叶中脱除咖啡因、烟草脱尼古丁、奶脂脱胆固醇及食品脱臭等方面的研究和应用都取得了长足的发展。其中一些技术早已实现工业化应用。从咖啡豆中脱除咖啡因超临界萃取典型实例咖啡因存在于咖啡、茶叶等天然物中。将浸泡过的咖啡豆置于压力容器中,如图所示。其间不断有CO2循环通过,操作温度为70~90℃,压力为16~20MPa,密度为0.4~0.65g/cm3。咖啡豆中的咖啡因逐渐被CO2提取出来,带有咖啡因的CO2用水洗涤,咖啡因转入水相,CO2循环使用。水经脱气后,可用蒸馏的方法回收其咖啡因。在分离阶段也可用活性炭吸附取代水洗。将SFE技术用于环境保护特别是在三废处理及环境监测上有着很大的潜力,已得到各国学者的高度重视。针对污染物质处理的过程不同,有直接采用SFE萃取污染物的一步法和先用活性炭或树脂吸附剂吸附污染物,再用超临界流体再生吸附剂的二步法,以及通过超临界化学反应将污染物分解成小分子无毒组分的反应分离法。一步法萃取的物质已有高级脂肪醇、芳香族化合物、醋、隧、醒及有机氯化物甚至重金属物质等,处理的物料不仅有气体、液体,也有固体物料。随着SFE研究的不断深人以及应用领域的不断拓展,新型超临界流体技术如超临界流体色谱、超临界流体化学反应、超临界流体干燥、超临界流体沉析等技术的研究都取得了较大进展,显示了超临界流体萃取技术良好的应用前景。