CuO生长机理

生长机理纳米技术的发展衍生出多种合成方法以制备不同形貌以及尺寸的氧化铜纳米结构。然而，合成过程中，不同形态的氧化铜纳米结构的生长机制还没有完全理解，大量的研究已开展以确定不同氧化铜纳米结构的生长机理。在本节中，我们简要地回顾氧化铜纳米结构最重要的生长机制。3．1定向附着定向附着被定义为一种特殊类型的晶体生长，其中小的微晶通过其合适的晶面或面附着到彼此沿相同的晶向生长。在这个意义上，最终聚集体可以看作是原始晶粒以不可逆和高度取向的方式构建而成的大单晶。Zhang等人通过定向附着方法实现了几百个单斜晶系氧化铜纳米粒子以一种各向异性聚合系方式生长为均匀椭球单晶结构。室温下可以观察到阶段性地取向和聚集在三个维度上，这归因于数量有限的纳米粒子在早期阶段沿着优先1D[001]方向在母液中生成初级氧化铜纳米粒子。然后，几百个纳米颗粒的三维取向聚集所形成的单晶结构如图30所示。单斜晶系氧化铜纳米粒子的各个晶面的选择性吸收甲酰胺分子在均一的椭圆形单晶结构的各向异性生长中发挥关键作用。Liu等人发现，二维层状椭圆形的CuO纳米片和包括纳米亚基（nanosizedsubunits）3维的CuO纳米椭圆体基本上具有相同的尺寸，在早期生长阶段获得的初级晶体。这种现象表明，最终产品实际上是通过定向附着生长机制而得到的最初的小前体。单个椭圆形纳米片是由层状纳米带构成，并沿晶体的[001]轴的斑点状外观显示出了几乎单晶衍射图案（图31），这表明氧化铜纳米片是通过小纳米带沿[010]方向定向附着形成的。图31b为2个连接的CuO纳米带高分辨透射电子显微镜表明，纳米带是单结晶。条纹间距的测量约为2.7Å，这对应于单斜CuO的[110]晶格条纹，这表明纳米带的生长方向是[010]。此结果证实了氧化铜纳米片是通过定向附着的小纳米带沿[010]方向形成的假想。图31c为一个孤立的氧化铜纳米椭球的TEM图，显示出粗糙表面，表明该结构由小的纳米颗粒组装而成。整个椭圆体的选区电子衍射（图31c中的插图）表明，椭圆体的整个结构是单晶且优先沿[010]方向生长。来自单个CuO纳米椭圆体的头部部分和中心面的HRTEM图像（图31d与e）表明这两个边缘间距都为2.3Å，这对应于单斜CuO的（200）平面，证实了该长轴方向为沿[010]。这个结果意味着亚基定向彼此组装最后形成单晶结构。有趣的是，刘，曾报道了用定向附着机制解释水热法形成蒲公英状结构空心CuO微球。空心微球由小结晶条获得，而这些结晶条还包含更小的1维纳米带（图32）。关于氧化铜微球内部空间的构建有两层组织方案:(1)较小的纳米带通过定向聚集形成中尺度的菱形建筑单元和（2）这些单位的宏观组织即为氧化铜微球，这有利于最初纳米带发展成最终蒲公英状的空心氧化铜。此外，徐等人通过分层定向附着首次实现了从一维Cu(OH)2纳米线到2维CuONLs大规模的过渡过程。多晶Cu（OH）2纳米线由定向附着首先演变成单晶Cu（OH）2NLs。然后，所形成的结晶性Cu（OH）2NLS通过重建性转变为单晶CuONLs。转化过程由氧化铜成核，以及随后通过两步定向附着由氧化铜颗粒转换为1D（1维）的CuO纳米带，然后到2D（2维）的CuONLs这个过程组成。这表明，定向附着在氧化铜不同形态的纳米结构的整个NC生长过程中起着关键作用。1D（一维）带状和2D（2维）叶片状的生成（assembly）是由于表面能和顺序性降低所引起的热力学，这产生于晶面间的表面能的差别。Volanti等人把通过微波辅助水热法合成的海胆状CuO纳米结构也归因于经由定向附着由粒子聚集生长形成。他们观察到初级氧化铜纳米粒子核逐步聚集和定位转变成3D（3维）海胆状的氧化铜纳米结构。根据报道，在早期阶段首先形成初级氧化铜纳米粒子核，然后转化为早期三角点。经过连续反应，这些三角点经过CuO聚集由3D交叉状结构变化到花状晶体，并转化为最终的海胆状氧化铜纳米结构。通过在晶体生长过程中分析不同阶段的产物，作者指出，一个中尺度的自组装随后融合相邻晶粒，负责CuO微晶通过定向附着海胆状形态的生长机理。如图33所示，Li等人开发了一种氨（NH3）蒸发诱导合成方法通过定向附着从初级纳米CuO合成分层CuO球。考虑到对反应过程的分析，他们认为NH3分子可以钝化表面，通过与表面上的Cu离子形成配位键。吸附的NH3的浓度多少被认为是依赖于结晶面Cu2+离子的密度，其大小顺序为（001）（100）（010）。当初始Cu（NO3）2浓度仅为2.5mM，以及过多的NH3，所有初级的CuONC面密集钝化，从而为进一步聚集成纳米线或纳米盘提供较弱的驱动力。增加Cu（NO3）2浓度到10mM导致在（010）面发生较小致密钝化，但是在（100）及（001）面的钝化层基本保持不变。因此，定向附着沿（b）的轴线发生，以形成纳米线。进一步增加浓度到20mM可导致在（100）面发生显著的去钝化。其结果是，图33中（a）和（b）坐标轴都可能通过定向附着生长。这一结果表明，所观察到的具有不同尺寸的菱形CuO纳米片沿不同轴并按（b）（a）（c）的顺序。然而，根据单晶厚板及其表面光滑性质，作者认为奥斯特瓦尔德熟化是主要的增长机制。这一结果表明，沿（a）及（c）轴的增长率比沿（b）的轴高，导致（b）轴形成的板为最短尺寸。该结果表明，NH3分子可以钝化表面，从而影响了粒子的生长和聚集行为。伴随氨浓度逐渐降低，初级粒子彼此依附并形成分层的CuO纳米结构。Xu等人最近展示了利用电化学方法合成叶片状CuO非晶，发现其如图34所示，从初级纳米CuO通过定向附着生长机制获得。个别的CuONL的TEM图和相应的电子衍射图案如图35a和b所示。在图35b中单独的衍射斑表明所获得的片状氧化铜是单晶。图35c高分辨图像图取自图35a中标记的区域显示清晰和连续格子条纹，表明CuONLS具有相同的晶向（像一个单晶）。因此，作者得出结论，该初级颗粒是有序的连接在一起。此外，在图35c中格子条纹清晰的并行性进一步确认，每个相互连接的纳米粒子具有相同的晶体取向。另一个CuONL的TEM图36所示。图36c中插图呈现快速傅立叶变换（FFT）模式，这对应于相应的标记区域。FFT模式源自标记区域是相似的，这表明叶片状的CuO中的纳米晶体共享相同的结晶取向。这些结果所提供的证据表明，非晶氧化铜是通过小的纳米晶体的定向附着形成。Sun等人展示了一个绿色合成方法，从无表面活性剂1维CuO纳米亚基到尺寸可控的介孔结构（3维纺锤或2维板状）有序聚集为驱动的生长，经由无添加剂的复合前驱体溶液法通过定向附着。（Sunetaldemonstratedthesignificantevidenceonagreensynthesisfortheordered-aggregation-drivengrowthfromsurfactant-free1DCuOnanosubunitsintodimension-controlledmesostructures(3Dspindlesand2Dplates)byafacileadditive-freecomplexprecursorsolutionmethodthroughorientedattachment.）不同尺寸可剪裁形状的定向纳米粒子聚集可以在不同浓度的反应物在高反应温度下实现（图37）。在低浓度试剂中可实现介观结构氧化铜锭3D（3维）叠层生长，而在高浓度试剂可得到介观结构的CuO板的2D（2维）肩并肩增长。除了上述的例子，日益多样化的CuO纳米结构确定使用定向附着作为增长机制。这种机制可以促进不同类型的无机材料和具有独特结构更复杂的杂化材料的设计。虽然定向附着机制应用于控制各种氧化铜纳米结构的形状已经观察到并被证实，但是一种普遍接受的理解来阐明二者的化学反应途径以及定向附着机制是必要的。Xu等人最近的实验提供了强有力的证据表明，组装的CuO粒子由CuO初级单晶纳米颗粒组成，其由3{100}面为界。这些CuO初晶的形态是由外晶面的表面能决定且受溶液中NaOH浓度的影响。它们是带相反电荷的在相对表面上。电的极性，从而在静电引力时，可观察到对有助于这些CuO初晶的选择性和自组装。表面电荷密度，OH-离子的选择性吸附以及CuO初晶的形状决定了在3{100}面自组装的选择性。通过自组装的选择性强约束，组装的氧化铜颗粒的形态可演变成不同的微观结构（图38）。3.2奥斯特瓦尔德成熟过程一个多世纪以来，奥斯特瓦尔德熟化过程是一种物理现象以阐明晶体的形成已经被人们所熟知。这个过程指的是较大的晶体由较小的晶体生长而来，小晶体具有比较大的溶解度与大的晶体相比。Zou等人发现了一个有趣的例子表明，通过无模板辅助水热法合成的CuO纳米片有序阵列通过Ostwald熟化过程生长。调查在不同反应时间的水热反应后(6,20,和40h)，该作者认为，纳米片没有通过气-液-固（VLS）或溶液-液-固（SLS）机制生长这是由于缺乏液滴位于氧化铜纳米结构的顶部作为催化活性中心以促进CuO纳米片的增长。通过对该纳米片的演化过程进行广泛的观察，作者合理地推测，氧化铜纳米片是通过Ostwald熟化过程形成的。在水热反应的初始阶段，小和大的纳米片可以在高压釜中的非平衡溶液而制备。然后，这些小纳米片（nanopatches）逐渐溶解，在溶液中生成溶剂化h-离子，并且这些溶剂化的h-离子可以自发地转移到一些大的纳米片（（nanopatches）的表面。其次，大的CuO晶体（纳米片）作为纳米片生长的种子，这以纳米补丁为代价通过奥斯特瓦尔德成熟（thelargeCuOcrystals(nanoflakes)servedastheseedsforthegrowthofnanoplateletsattheexpenseofthesmallnanopatchesthroughOstwaldripening.）。最后，形成大量具有更宽，更长，更厚的尺寸的CuO纳米片。Guan等人最近表明，通过没有添加任何表面活性剂或模板的水热过程制备的分层CuO的空心微球可通过结合自组装和奥斯特瓦尔德熟化过程而形成。在第一阶段期间，在过饱和溶液中形成细小的晶核，继而成长为纳米颗粒（图39）。然后，这些初级纳米颗粒快速生成并进一步自发凝聚而形成最小化界面能球状的聚集体。其后，晶粒生长在热力学最活跃群集的球形聚集体的表面上优先开始。接着，可能形成了由单一的纳米棒组装对称微球，这是由于过饱和的Cu（Ac）2溶液围绕活跃的集群。鉴于随机取向生长的物理限制，在生长前沿可辐射到微球的外表面，在CuO中极性晶体生长中的的自然趋势的驱动力下。最后，与那些在外表面的相比，位于核心的晶体可以有更小的晶粒尺寸和较高的表面能。分布在外表面的大颗粒和在核心的小颗粒间的非平衡能量提供了奥斯特瓦尔德熟化过程的驱动力。因此，奥斯特瓦尔德熟化过程可能主导微球在第二阶段的后续生长。除了上述的例子，其他无机化合物，如CuO纳米球和纳米立方体，TiO2空心球，和ZnS和Co3O4芯-壳结构的形成，也已确定采用奥斯特瓦尔德熟化生长机制。定向附着和奥斯特瓦尔德熟化过程组合（或定向附着和奥斯特瓦尔德熟化过程在反应中可共同作用）在超长CuO纳米线束和分级多孔氧化铜空心球的合成中也已经被证明。Li等人证实，超长CuO纳米线束是首先通过胶体颗粒的定向附着形成，然后通过奥斯特瓦尔德熟化侧自组装过程导致纳米线束，最终通过进一步Ostwald熟化过程生成CuONLs（图40a）。然而，没有PEG200，纳米粒子直接通过Ostwald熟化迅速聚集形成单晶CuONLs（图40b）。Qin等人报道了一步无模板法（one-pottemplate-freemethod）合成分级多孔氧化铜空心球。氧化铜空心球是通过定向附着生长之后再由奥斯特瓦尔德熟化过程形成。准微孔和中孔分别是由初级纳米晶附着和纳米片组装形成。该氧化铜球体的大孔（中空内部）是由奥斯特瓦尔德熟化过程中产生的自凹陷驱动产生（图41）。这两种生长过程也已在氧化亚铜和铜金属的中空纳米粒子的合成过程中观察到。3