chapter04-气固多相催化反应动力学基础

第四章气固多相催化反应动力学基础[主要内容][目的要求][重点难点]•基本概念•机理模型法建立速率方程•经验模型法建立速率方程•动力学方法与反应机理•扩散与反应•扩散对催化剂中毒的影响第四章气固多相催化反应动力学基础反应动力学的重要参量：速率常数：可用来比较催化剂的活性；活化能：判断活性中心的异同；指前因子：用于求取活性中心的数目。气固多相催化反应步骤：反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）；反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。气固多相催化反应动力学特点：反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关；总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散的影响。1.1反应速率1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。对于基元反应有一、基本概念dtdnrii1BArr11BA2、转换数或转换频率（turnovernumberorturnoverfrequency，TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。1.2速率方程与动力学参数微分速率方程：冥式速率方程：k：速率常数；，：反应级数双曲线式速率方程：k：速率常数；i：常数)P,,P,P,,P,P('''2'121frBAPkPr22111PPPkrii基元过程一般服从Arrhenius定律表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的活化能。但其具体物理意义视情况而定。动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。1.3速率控制步骤催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤。从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态。E/RT)Aexp(k指前因子活化能1.4表面质量作用定律表面质量作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的冥是化学计量方程的计量系数。如对反应：其速率吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以kaaBAaaBACkCrBAkr二、机理模型法建立速率方程获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实际吸附模型的速率方程。2.1理想吸附模型的速率方程假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面质量作用定律。1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。（1）单分子反应例1、设一反应机理模型为*B*A*A*AkAkr总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律由Langmuir吸附等温式，AAAAA1AAAAPPkr1低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应；高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：例2、设一反应机理模型为*C*C*B*B*C*B**A*A*Ak2*)1(CCBBAAAAAPPPPkkr总反应速率（2）双分子反应Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。例1、设反应A+BC按以下机理进行*C*C**C*B*A*B*B*A*Ak2)1(CCBBAABABABAPPPPPkkr总反应速率例2、设反应A2C按以下机理进行*2C*2A*2A*2A2k22)1(2121AAAAAPPkkr总反应速率Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反应为速控步骤。例1、设反应A+BC按以下机理进行*C*C*CB*A*A*AkCCAABAABAPPPPkPkr1总反应速率金属表面CO氧化反应机理：LH机理See:T.Engel,G.Ertl,MolecularbeamstudiesonthecatalyticoxidationofcarbonmonoxideonaPd(111)surface,J.Chem.Phys.69(1978):1267-1281.2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程例、设反应AB的反应机理包括以下三步第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则总反应速率等于第一步的净反应速率假设A相对应的平衡压力为PA*，则*B*B*B*A*A*A-kkAAkPkr0BBAABBAAAAAPPPPP*11*1*0BBAAAAAPPPkPkr*1*总反应平衡常数K=PB/PA*，A=k+/k-最后有其中BBAPkKPPkr'1)(BAKk'吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平衡。3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离平衡的情况下，没有速控步骤。稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即：其中，i为表面中间物种浓度。例、反应AB的反应机理包括以下两步0dtdi*B*A*A*A2211kkkk-根据稳态近似假定，0*dtdA*2*10201AABAkkPkPk因为1*0A2121210212121*kkPkPkkkkkPkPkPkPkBABABAA总反应速率r21212121kkPkPkPkkPkkrBABA理想吸附模型的机理速率方程通式：n))((（吸附项）推动力项动力学项速率4、表观活化能和补偿效应以按Rideal机理进行的双分子反应A+BC为例：*C*C*CB*A*A*Ak速控步骤CCAABAAPPPPkr1总反应速率在低覆盖度时，1CCAAPP则BAappBAAPPkPPkr表观速率常数AappkkdTddTkddTkdAapplnlnlnk是表面反应速率常数)/exp(RTEAk表面反应活化能A是A的吸附平衡常数)/exp(0RTHA吸附热HEEapp表观活化能补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种同时同方向的变化称为补偿效应。甲苯在掺碱金属K的V2O5/TiO2催化剂上氧化的补偿效应K为电子助剂，降低反应活化能，但K吸附在V单层上，降低了活性中心-表面V物种的浓度，从而降低了指前因子。cRTEAdeslnCompensationeffectAcompensationeffectcanresultfromanumberofsourcessuchas•aheterogeneoussurfacethatcontainsadsorptionsiteswitharangeofbindingenergies;•lateralinteractions,inparticulariftheyarestrongenoughtogiverisetocoveragedependentphasechangesintheadsorbedlayer;•Adsorbate-inducedchangesinthesubstratestructures.2.2实际吸附模型的反应速率方程假定以反应有如下机理：*DCB*A*A*Ak速控步骤根据表面质量作用定律ABkPr假定吸附热随覆盖度的变化是对数关系利用Freundlich方程ln0qqnAAKP1nABPkKPr1当吸附或脱附为速控步骤时，可以用Elovich或者管孝男的吸附、脱附速率方程代表反应的速率方程。合成氨反应机理：*2NH**)(NH**)(NH*H*(NH)**(NH)*N*H*2H*2H*2N*2N32222铁催化剂上，认为N2的吸附是合成氨的速控步骤，N2的脱附是氨分解的速控步骤（？），假定吸附能量与覆盖度按线性关系变化，根据Elovich吸附速率方程，反应的速率方程为假设与N2平衡的压力为PN2*，按Temkin等温方程，有*)(N*N22dakk)/exp(22RTPkrNNaa)ln(1*202NNPaf利用合成氨反应总平衡3223*2HNHNKPPP)ln(1322302HNHNKPPaf合成氨的速率方程)]ln(1exp[322302HNHNaaKPPafRTPkr令RTf'23322230322NHHNNHHNaaPPPkPaKPPkr其中，','0aKkka同理，氨分解的速率方程'1322332230HNHHNHddPPkKPPakr其中，'10Kakkd所以合成氨的净反应速率方程当‘=0.5，由该方程得到的结果与实验吻合。'13223'23322HNHNHHNdaPPkPPPkrrr三、经验模型法建立速率方程直接用某种函数去表达动力学数据，建立速率方程。最常选用的函数是冥函数，对不可逆反应：对可逆反应：参数确定方法：尝试法、孤立法、线性回归法。imiikPrimiimiiiPkPkr''四、动力学方法与反应机理通常先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不同机理的速率方程，在检验的基础上，提出反应可能遵循的机理。对于反应机理的确定，动力学的证明是必要的，但不是充分的。4.1动力学数据的测定测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的情况下进行。动力学数据测定的主要内容是测定速率。1、连续进料搅拌槽式反应器反应速率Fm：物料的质量流率；V：反应体积；：停留时间N0’，nf’:单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数。''/''00fmfnnFVnnr2、柱塞流管式反应器对于反应体积为V的均匀截面反应管，当反应物料质量流率为Fm时，体积元dV内的物料恒算式为其中反应速率r是单位时间、单位反应体积内反应物转化的摩尔数，x’是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数。其积分形式为有时用催化剂质量W代替V。积分反应器：要求高转化率：x’-V/Fm图微分反应器：要求转化率低于1%：'dxFrdVm)/('mFVddxr出口入口xxmrdxFV')/('mFVxr4.2建立速率方程和拟定机理实例1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反应根据已有实验结果，假设该反应为Rideal机理，反应步骤为I氧的解离反应II表面反应III产物脱附*2O*2O2吸附系数O2*)(SOSO*O32-kk表面反应平衡常数KII*SO*)(SO33脱附系数1/SO332SOIIOKK322SOSOO2132SOOSOIIkPkrr总反应总反应平