非离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用研究进展

非离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用研究进展摘要：本文从非离子表面活性剂特点、主要类型、在粘土表面的吸附作用机理及作用方式、对粘土表面性能的改变和影响、目前研究的进展等几个方面研究了非离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用，并以非离子表面活性剂聚乙烯醇(PVA)对粘土进行改性修饰为例介绍了其具体应用。关键词：非离子表面活性剂粘土吸附作用粘土改性1.非离子表面活性剂主要类型及特点非离子表面活性剂是在水溶液中不产生离子的表面活性剂。非离子表面活性剂在水中的溶解是由于分子中具有强亲水性的官能团。非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基(-OH)或醚键(-O-)为亲水基的两亲结构分子。正是非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。由于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可以很好地混合复配使用。非离子表面活性剂有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特点，因此适合作特殊洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因此在很多领域中都有重要用途。当前产量最多的非离子表面活性剂主要有烷基醇酰胺（FFA）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯脂、聚氧乙烯脂肪胺化合物等，其中烷基酚聚氧乙烯醚是全球第二大商用非离子表面活性剂。2.吸附机理及作用方式非离子表面活性剂的吸附主要由两种因素决定,一是表面活性剂和粘土表面的相互作用,二是表面活性剂的疏水性作用。2.1表面活性剂和粘土表面的相互作用2.1.1氢键氢原子与电负性大、半径小的原子X（氟、氧、氮等）以共价键结合，若与电负性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形式的一种特殊的分子间相互作用，称为氢键。（X与Y可以是同一种类原子，如水分子之间的氢键）2.1.2作用方式非离子表面活性剂不含可进行离子交换的阴阳离子，所以通常认为是通过氢键作用使其嵌入膨润土的SiO2表面，从而增大层间距。非离子表面活性剂遇到粘土颗粒后，与其晶层表面的极性基团形成氢键，然后吸附在粘土颗粒表面。2.2表面活性剂的疏水性作用表面活性剂是一类两亲分子，即在表面活性剂分子的一端是亲油基（疏水基），另一端是亲水基。非离子表面活性剂的疏水基大致有以下类型：直链烷基（C8~20）、支链烷基（C8~20）、烷基苯基（烷基碳原子数8～16）、松香衍生物、聚氧丙烯基、全氟聚氧丙烯基、氟代烷基以及聚硅氧烷基等；非离子表面活性剂最常见的亲水基是聚氧乙烯基、糖基和多元醇，另外，由N、S、P、O原子及其组合也可以构成非离子表面活性剂的亲水基。杨成建研究发现非离子表面活性剂Brij35、Tween-80、TritonX-100在粘土表面的吸附等温线呈Lang-muir型，而Brij30呈S型，且Brij35、TritonX-100和Tween-80主要通过疏水基的分配作用而吸附，而Brij30的吸附是亲水基团与粘土表面的相互作用以及疏水基团之间相互作用共同作用的结果。另有报道表明，非离子表面活性剂能显著降低阳离子表面活性剂的吸附，但具体影响到何种程度还不清楚。3.对粘土表面性能改变和影响非离子表面活性剂在粘土表面吸附结果会显著改变粘土的物理化学性质。一般认为，粘土表面多带负电荷，非离子表面活性剂加入后，虽然不会增加和减少土壤的排斥力，但是，会影响粘土颗粒与溶液间的界面张力，导致原有颗粒更易湿润，减少土壤团聚体的稳定性。粘土性质的改变会直接影响土壤中化合物的行为。4.目前研究进展4.1粘土改性膨润土、蒙脱石和黄土等粘土矿物是储备丰富的天然吸附剂，但有机碳含量较低，对水体中有机污染物的吸附性能较差，使其在废水处理中的应用受到限制。粘土改性是人工改变粘土矿物性质的重要技术途径，通过改善矿物表面的物理性能或表面物理化学性质，以增强对疏水性有机污染物的吸附去除能力。采用表面活性剂对粘土进行有机改性，使粘土吸附性能增强的原因主要有：(1)比表面积增大。表面活性剂嵌入粘土层结构中，致使粘土层间距和孔容增大，是吸附性能增强的关键改性机理。此外，吸附改性剂后的粘土表面更为凹凸不平，且随着改性剂浓度的增大，表面活性剂有机离子由单层变为2层甚至3层，比表面积大幅增加，对芳香族化合物的吸附活性点位增多，表现为吸附能力的显著增强。(2)有机碳含量增加。表面活性剂通过与粘土层间阳离子交换或氢键键合改性后，成为粘土有机碳含量的一部分，增强对芳香族化合物的分配作用。同时，吸附于粘土表面的表面活性剂分子，另一端的烷基链相互挤在一起形成有机相，粘土改性后由亲水疏油变为亲油疏水，利于水中芳香族化合物的分配进入，致使改性粘土对芳香族化合物具较强的吸附去除性能。14.2油田用非离子型表面活性剂油田用非离子表面活性剂按照亲水基结构的不同，常用的主要有聚氧乙烯类、多元醇类以及烷基醇酰胺类等。Lawson等的研究表明，非离子表面活性剂在地层中具有较高的吸附性。不过，由于这种表面活性剂因独特的分子结构而具有较好的抗盐性能，因此，在油田这类表面活性剂一般不单独使用，通常与石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐等阴离子型表面活性剂复配使用，以改善驱油体系的耐盐性能。相对于聚氧乙烯类表面活性剂，目前油田研究和应用相对较多的是Span、Tween系列多元醇型表面活性剂以及烷醇酰胺类。李干佐等研究了多元醇类非离子表面活性剂Tween80在胜利孤东油田驱油方面的应用，得到最佳ASP复合驱驱油体系配方为1.0%复碱(Na2CO3与NaHCO3的摩尔比为1:1)+0.3%Tween80+0.1%3530S(HPAM)该体系与原油在盐质量分数0-0.8%和油水体积比8:2-1:1均能形成稳定乳状液，其油水界面张力可降为4.61×10−4mN/m。此外，实验中还发现Tween80水溶性较好，浊点高于100℃，油砂上静态吸附量为4.35mg/g，总耗碱量为7.08mg/g，这些特点都在一定程度上满足这种表面活性剂作为驱油剂的要求。烷醇酰胺类表面活性剂是20世纪90年代发展起来的新型绿色表面活性剂，目前研究多集中于应用配方及性能的探索，这类表面活性剂在国内的中原油田、大庆油田、克拉玛依油田等已进行了室内实验或矿场试验，并取得较好结果。针对中原油田高温高盐的特殊性质，赵普春等制备了一种烷醇酰胺型的非离子表面活性剂NS(化学成分为脂肪酸烷醇酰胺双聚氧乙烯醚)，并且研究了其在中原油田文明寨区块的驱油性能。实验表明NS的弱碱体系(0.025%Na2CO3+0.5%NS)在NaCl质量分数达10%时与原油的界面张力仍可维持在1×10−2mN/m，80℃下放置60天后该体系与原油之间的界面张力仍在10−2mN/m数量级，表现出良好的抗温抗盐性能。崔宝臣等的研究结果表明，在甲醇浓度为10g/L、SP-1浓度在1-10g/L范围内时，烷醇酰胺类非离子表面活性剂SP-1/醇/地层水体系与大庆十厂原油间的界面张力均能够达到10－3mN/m数量级，采用5g/LSP-1+10g/L甲醇复合体系在大庆采油十厂朝82-152井进行了单井降压增注试验，试验结果显示注入该体系后吸水厚度增加2m，日注水量提高7m³。利用新疆克拉玛依油田原油中富含石油环烷酸的特点，唐军等以当地石油环烷酸为原料制备出新型石油环烷酸二乙醇酰胺，在较低浓度下该表面活性剂的弱碱体系(0.3%石油环烷酸二乙醇酰胺+1.0%Na2CO3)即可与克拉玛依七东一区原油形成10−3mN/m的超低界面张力，体现出优良的界面性能。25.应用实例非离子表面活性剂聚乙烯醇(PVA)对粘土进行改性修饰,并以钛酸丁酯和盐酸分别为前驱物和酸催化剂,采用溶胶-凝胶法制备了PVA修饰疏水型纳米钛柱撑粘土材料,对其进行了比表面积(BET)、热重分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征。实验结果表明,TiO2成功地插入了粘土层间,并以锐钛矿型的晶型存在,制备的柱撑粘土复合材料仍有较好的层状结构,其比表面积较原土有明显的增加,经过PVA修饰后柱撑粘土表面的疏水性得到了提高。以甲基橙的吸附和降解为模型反应,考察了柱撑粘土的吸附性能和光催化活性,实验结果发现PVA修饰疏水型纳米钛柱撑粘土材料对甲基橙表现出了良好的吸附能力和较好的光催化活性。参考文献[1]邵杰，黄英，张小燕.表面活性剂改性粘土吸附去除芳香族化合物.水处理技术，2012年8月第38卷第8期，5-7[2]杨海君，颜丙花，罗琳.非离子表面活性剂的环境行为及生物降解研究进展.西部皮革，2009年9月，第31卷第17期,24-31[3]武华萍，孙永强，康保安.非离子表面活性剂的结构与性能的关系.日用化学品科学，2012年6月第35卷第6期，17-21[4]钟宁,曾清如,廖柏寒,杨成建.非离子表面活性剂对土壤中甲基对硫磷的增溶、洗脱及其在土壤中的吸附.安全与环境学报，2005年12月第5卷第6期，34-37[5]安太成,丁雪军,陈江耀，李桂英,陈嘉鑫,傅家谟,盛国英.非离子表面活性剂修饰纳米钛柱撑粘土材料的合成与应用.矿物岩石地球化学通报,2011年1月第30卷第1期，53-58[6]杨成建,曾清如,张静,宋仲容,曹优明.非离子表面活性剂在土壤/沉积物中的吸附模型研究.农业环境科学学报2007,26(4):1396-1401[7]刘贺.浅谈非离子表面活性剂的特点与应用.皮革与化工，2012年4月第29卷第2期，20-26，30[8]唐红娇，侯吉瑞，赵凤兰，刘必心，徐海霞.油田用非离子型及阴-非离子型表面活性剂的应用进展.油田化学，2011年3月25日第28卷第1期，115-118[9]周雅萍,杨汉玲,潘华,庞树斌.阴离子型+非离子型表面活性剂与碱组成二元A/S复配体系的筛选X.内蒙古化工，2009年第10期，42-441邵杰，黄英，张小燕.表面活性剂改性粘土吸附去除芳香族化合物.水处理技术，2012年8月第38卷第8期，5-72邵杰，黄英，张小燕.表面活性剂改性粘土吸附去除芳香族化合物.水处理技术，2012年8月第38卷第8期，5-7