高分子物理电子教案

12绪言一、高分子科学的发展高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。1883年法国人deChardonnet发明了人造丝。从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。高分子科学诞生和发展过程中不能忘记的几个人和几件事1、天然橡胶及其硫化工艺哥伦布第一次走上美洲大陆发现巴西的橡胶树。实验事故引起的工业1839年，Goodyear发明天然橡胶的硫化技术，受当时钢铁工业发展的启示，他开始尝试用各种化学品对橡胶进行改性，但是始终不太成功，包括用硫磺。后来一次偶然性的事故给他带来了成功，他在研究保存橡胶的方法时，不小心把橡胶和硫磺的混合物洒在了热火炉上，他把它刮起来，冷却后发现这东西再没有了粘性，而且还具有弹性，不再溶解。但是他本人并没有获得好处，为了获得专利权他打了好几年的官司，穷困交加，死于1860年。在汽车工业出现以前，南美的橡胶已经供不应求了，但是为了达到垄断，南美坚决拒绝出口橡胶树种，，因为原来她们有惨痛的教训，产奎宁的金鸡纳树从秘鲁移植爪哇后，抓挖很快垄断了奎宁。1875年，英国人亨利.威克姆受伦敦近丘皇家植物园的委托，从巴西亚马逊偷走了7万颗橡胶种子，在近丘发芽后，移植到了斯里兰卡，东南亚成为橡胶的主要产地。两次世界大战，日本占领了东南亚，橡胶的产地被控制，美国的损失不亚于太平洋舰队的覆灭，因为他们非常自信，远东的橡胶资源不可能被人夺走，合成橡胶的研究只停留在实验工厂阶段，1941年美国的产量不到7000吨，而需求量高达100倍，德国受第一次世界大战教训早就开始了合成橡胶的研究。2、赛璐珞和赛璐玢以及粘胶纤维瑞士科学家舍拜恩发明硝酸纤维素，Hyatt发明赛璐珞，樟脑作为增塑剂加入硝酸纤维素用于代替象牙制造台球，获得1万美元的奖金，电影胶片等也由其制造，但是极容易燃烧，慢慢被淘汰，后来赛璐分代替赛璐珞。在此之前，粘胶纤维已经出现，是再生纤维素，很象蚕丝。3、酚醛树脂和贝克兰德反其道而行之，获得成功的典型代表，1907年为了代替虫胶而发明4、高分子学说的建立1920年，39岁的Staudinger开始致力于当时称为“大分子”的化合物的研究，发表了3其划时代的文献论聚合，标志着高分子的建立，当时他在苏黎世联邦工学院工作，许多著名的化学家和科学家对他的学术嗤之以鼻，当时盛行的学说是“胶体说”，在1925年的胶体会议上，Staudinger与其他科学家展开了大论战，站在他对面的有好几位诺贝尔化学奖得主，最后，他不得不引用了马丁路德金的演说名言：我站在这里，我别无选择。后来他从苏黎世联邦工学院到德国弗赖堡任教授的卸职演说也遭到了抨击，他在德国获得了成功，使德国的高分子工业处于世界领先地位。1930年在法兰克福的胶体化学年会上，长链分子概念获得了决定性的胜利。5、缩聚反应和Carothers合成纤维的发明是有其历史背景的，当时的美国对蚕丝的需求量很大，蚕丝的主要供应商是日本，当时美日关系紧张，虽然当时的粘胶纤维很象蚕丝，但是仅光泽与蚕丝相像，其弹性、纤细等都不如蚕丝，因此，美国致力于蚕丝代替物的开发研究。32岁的才华横溢的Carothers1928年被任命为杜邦公司研究开发的总负责人，他们不注重眼前的利益，而是开始进行新的长时期的研究，人们将她们的实验室称为纯科学楼。他们首先在二醇和二酸的缩聚反应中进行，由于原料的原因放弃，1934年合成出了尼龙66，杜邦公司匆忙上了第一座人造纤维制造厂，但是并不太成功，极度痛苦的Carothers1937年春天自杀，未能享受到成功的快乐。此时杜邦公司已经投入了2700万美元，很多人认为这是一次代价高昂的赌注，也有一些人断言，合成纤维如果不与天然纤维混合不可能有什么用途。但是1940年5月上市，抢购一空。小资料：化工届的巨人---杜邦公司1804年春，在美国政治避难的33岁的法国人杜邦在特拉华建立了火药的生产厂，他大胆预言，有朝一日它的工厂可能一年能赚到1万美元。到二战时，仅尼龙一项的销售额就高达5亿美元，而今每年杜邦公司将近四亿美元的利润用于研究开发，据杜邦公司的统计每20个研究项目中只有一个产品能够真正成功。6、配为聚合和Ziegler-NattaZiegler和Natta是完全不同性格的两个人，Ziegler最先开始配为聚合研究，并成功合成出了高密度聚乙烯，但是他喜欢纯基础研究，不想与工厂合作，害怕被迫改变自己的研究方向，而Natta则不同，他与蒙特卡蒂尼公司合作，获得了充足的研究资金，他听了Ziegler的相关报告后开始致力于这方面的研究，并派人到其研究机构学习过烷基铝的操作工艺，开始从事聚丙烯的研究，本意是合成橡胶，而Ziegler也在进行这方面的研究，当Ziegler研究出来以后打算转让给蒙特卡蒂尼公司，才被告知，Natta早已经成功申请了专利（仅一个月的时间就获得了成功），为此二人产生了矛盾。至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者：配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），deGennes(法国)。我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高分子统计理论）：长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。4我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。（我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳林、王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等）高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。高分子科学：则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。我国在世界上少数几项工业技术：如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用PP纤维技术是国际上开创性研究工作。我们要注重学习，学科交叉，独立思考，独立创新，为国民经济发展，解决生产实践中存在的学术问题，提高高分子科学的学术水平。二、高分子物理的教学内容1、高分子的结构：包括高分子的结构，凝聚态结构。2、高分子材料的性能：粘弹性，是高分子材料最可贵之处。3、高分子的分子运动：联系结构与性能的桥梁。高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子运动的基础反映。三、高分子科学的发展展望21世纪，高分子材料将进入高度发展时期。高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。加工成型方便：（流动性好，熔点低）可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩等大批量生产。落后方面：企业规模小，机械加工落后，能耗大；科研与生产脱钩。应用：农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管建筑工业：①给排水管PVC、HDPE②塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力）③涂料油漆：强度，溶解性。④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革⑤PVC天花板包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等中空容器：PET、、PE、PP等泡沫塑料：PE、PU等汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭）电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子5电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等医疗卫生中的应用：人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注射器、可溶缝合浅药物释放。防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。（水管阀门）PTFE：230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。功能高分子：液晶高分子、降解高分子聚二氧化碳树脂导电高分子、电致发光高分子聚苯胺高分子分离膜（分离淬取）高吸水性树脂高分子物理知识解决实际生产问题：①分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）：分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中分子量分布：纤维来说，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。橡胶：平均分子量大，加工困难，一起增塑作用。所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽②凝聚态结构：结晶使材料强度↑，脆，韧性↓加成核剂，减小球晶尺寸另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大，改变结晶温度，多成核③加工过程：聚碳酸酯，改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力→剪切力→降低粘度。高聚物结构的特点：①链式结构：结构单元103-105②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。③多分散性，不均一性，长短不一。④凝聚态结构的复杂性，晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。6第一章高分子链的结构高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。§1.1组成和构造1、结构单元的化学组成：按化学组成不同聚合物可分成下列几类：①碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。②杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。③元素高分子（Si、P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如:有机硅橡胶有机钛聚合物侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如：梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。※表1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高