单级平衡过程

第二章单级平衡过程Chapter2Singlestagebalanceprocess单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。§2-1汽液相平衡（Vapour-liquidphaseequilibrium）所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致的，没有不连续的地方。一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。一、汽液相平衡关系（Vapour-liquidphaseequilibrium）1.基本关系式相平衡条件：组分i在汽液两相中的化学位相等，LiVi也可表示为组分i在汽液两相中的逸度相等，LiViffˆˆiViViiViViyfyPf0ˆˆiLiLiiLiLixfxPf0ˆˆiLiiVixPyPˆˆ或iiLiiVixfyP0ˆRTPPVPfSiiSiSiLiexp02.相平衡常数ik①定义工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系iiixykik表示了i组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。②ik的计算方法⑴状态方程法ViLiiiixykˆˆ只要给出组分i的汽液两相的分逸度系数，即可求出ik，而已知ik则可由iiyx求与之相平衡的iixy。Liˆ和Viˆ均可用状态方程来计算，但该状态方程必须同时适用于汽液两相，常见的有SRK、PR和BWR方程，此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。⑵活度系数法ViLiiiiiPfxykˆ0用于只能计算Viˆ的状态方程，如维里方程，RK方程，而i则由活度系数模型来计算。该法用于压力不高，液相非理想性强的系统。a.可凝性组分基准态逸度当1ix时，1i，RTPPVPfSiiSiSiLiexp0即纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数，Si为校正处于饱和蒸汽压对理想气体的偏差，指数校正（Poynting）因子是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。b.不凝性组分基准态逸度当0ix时，1*i，iLixLixfHfiˆlim00或亨利定律：iLiHxfˆ③ik与ij的关系相对挥发度ij的定义是i，j两组分的相平衡常数之比。固有分离因子：jijijjiijiijxxyyxyxykk若1ij，表示汽液两相中i、j两组分的浓度之比相等，因此不能用一般的精馏来分离，ij值越大，两相平衡后的比值iijijixkiijiijixxyijiijiykijiijiiyyx二、汽液平衡的分类与计算（Classificationandcalculationofvapour-liquidphaseequilibriumconstant）1.汽液平衡的分类基本关系式：iiSiSiiiLiiVixPxfyP0ˆ忽略Poynting因子，SiSiLipf0汽相液相理想气体的混合物1,1ˆSiVi理想的气体混合物ViViˆ真实气体混合物理想溶液1iiSiixPpy),(PTfpPkSiiiSiSiViixPPy),(PTfPPkiSiSiiiSiSiViixPPyˆ),,(ˆiViSiSiiyPTfPPk非理想溶液iSiiixPpy),,(iiSiixPTfPPkiiSiSiViixPPy),,(iViisiSiixPTfpPkiiSiSiiixPPyˆ),,(ˆiiiiSiSiiyxPTfPPk2.汽液平衡常数的计算①逸度系数的计算计算逸度系数可以通过气体状态方程，PVT实验数据，普遍化关系，可根据情况任选一种，其基本关系为：⑴纯组分的逸度系数PiiPdPZ0)1(ln当2rV,)(Prln10BBTri6.100422083.0rTB421172.0139.0rTB当2rV,10lnlnlniii)(ln,ln,10rriiPTf可查图。⑵二元混合物的逸度系数PdPZii)1(ˆlna.维里方程RTPBByMjijji2ˆlnijijjiMByyB10BBRTBPCCijB用混合规则求，即先求ijCijCijpT,,。见P34和化工热力学。b.RK方程RTPVbVbVbVbRTbaVbVbRTaybVbbVVmmmmmmmmimmmmmkikkmmimmmilnln)ln(2lnˆln22323iiimbybjijjiimayya书中给出了VdwEqu.的计算，见P30。②活度系数的计算若1i，称为对拉乌尔定律有正偏差，1i为负偏差。大多数非烃类混合物，都表现为正偏差，少数由于有缔合现象或属于电解质溶液，能发生负偏差。一般可以液相中分子间的作用力来估计偏差的正负。目前，还不能完满地定量计算活度系数，对于双组分系统，主要通过实验测定，也可采用某些公式计算，对于三组分或更多组分的非理想溶液，实验数据很少，活度系数主要用公式估算。iiiExRTGlnjnPTiEinRTnG,,ln只要知道EG的数学模型，就可通过组分i的摩尔数ni求偏导数得到i的表达式。⑴二元溶液的活度系数a.Van-LaarEqu.22211121211lgxAxAA21122212121lgxAxAA讨论1）A的物理意义11012lglglim1xA22021lglglim2xA2）由2112,lgAAi21122112lglg1lgxxA22211221lglg1lgxxA3）当AAA2112时，此二元系统称对称系统，方程可变为单参数的对称方程：2222121lgAxxA；2121212lgAxxA4）当02112AA时，1i为理想体系；当0,02112AA时，1i为负偏差非理想体系；当0,02112AA时，1i为正偏差非理想体系A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。b.MargulesEqu.12211122212lgAAxAx21122212122lgAAxAx1012lglim1xA2021lglim2xA121221212lg2lgxxxxAVanLaar方程和Margules方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别是定性分析方面。优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相平衡计算。c.WilsonEqu.njnknjkjjkikijjixxx111ln1ln2211212122111221)ln(1lnxxxxxxxxi)exp(RTggVViiijLjLiij注意：1）当01x时，21121ln1ln；当02x时，12212ln1ln2）当1,12112时，为理想体系；当1,12112时，为负偏差非理想体系；当1,12112时，为正偏差非理想体系；λ可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。3）jiijgg，但jiij该方程考虑了T、P的影响，汽液平衡计算有较高的精度；适用范围很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部分互溶系统。d.NRTL方程和UNIQUAC方程根据局部摩尔分率的概念建立的。NRTL方程能进行汽液平衡和液液平衡的计算；但方程中每对二元系多了第三参数α12；Uniquac方程有NRTL的优点，但数学表达式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合物。e.UNIFAC基团贡献法0ES正规溶液⑵三元溶液的活度系数a.MargulesEqu.)(22lg1331113231221112221AAxAxAAxAx)21()(2)(21233231331132132132xCAAxAAxAAAxx)]21()(2123323xCAAx2133132231221AAAAAACijA为有关的双组分溶液之端值常数，可查阅手册，顺序轮回替换下标，用2代1，用3代2，1代3，便可求2及3。b.WilsonEqu.)exp(RTggVViiijLjLiij33223113132332211212133122111331221)ln(1lnxxxxxxxxxxxxxxxi只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好，虽较繁复，随着计算机的使用，目前应用较多。c.NRTL及UNIFAC法③ik的简化计算：P—T—K图相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函授，无论用状态方程还是用活度系数模型，其计算工作量都很大，必须借助于计算机辅助计算。烃类物系在化工中十分重要，其行为接近理想情况，可仅考虑P、T对ik的影响，迪普里斯特（Depriester）以BWR方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻烃类的PTK列线图，见P38图2-1，这些图虽然没有假设理想溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成对K值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差为8-15%。适用于0.8-1Mpa（绝对压）以下的较低压区域。例2-1，2。§2-2多组分物系的泡点和露点计算（Calculationaboutbubble-pointanddew-pointofmulticomponentsystem）泡点温度（压力）是在恒压（温）下加热液体混合物，当液体混合物开始汽化出现第一个气泡时的温度（压力），简称泡点。露点温度（压力）是在恒压（温）下冷却气体混合物，当气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度（压力），简称露点。根据泡、露点的概念，精馏塔塔顶温度即为对应塔顶汽相组成的露点，塔釜温度即为对应塔釜液相组成的泡点。由于气体中出现的露点液和液体中出现的泡点气泡，其物质量仅为原混合物的极为微小部分，因而物系形成了第一个液滴和第一个气泡后，原有物系组成并未改变。在露点和泡点下均会出现汽液两相，可以通过泡点、露点的计算，了解在该温度下的汽液平衡组成。一、泡点温度和压力的计算（Calculationoftemperatureandpressureatbubble-point）1.泡点计算与有关方程已知)(,TPxi，求，泡点压力）泡点温度，（PTyi,,CCf2即只要给定C个变量，整个系统就规定了，可以利用相平衡关系计算。①相平衡关系：iiixky②浓度总和式：1iiixky③相平衡常数关联式：),,,(iiiyxPTfk给定P（或T）和C-1个xi，则上述方程有唯一解。2.计算方法①平衡常数与组成无关的