药物分析数据记录、运算及可接受偏差范围

药物分析数据记录、运算及可接受偏差范围一、问题的引入药物分析是一门实验科学，分析实验对我们每一个药物分析工作者都非常的重要；在实验中，经常要遇到数据的测量以及对测量数据的处理问题，而处理出来的结果不仅要反映出测量的可信程度，也要反映出实验结果的真实性（即误差小），只有这样，我们所做的实验才有意义。为了取得准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确记录与计算有关数据。所谓正确记录是指记录数字的位数符合实际意义；正确计算是按有关规则进行运算，并得出正确的结论。因为数字的位数不仅表示数字的大小，也反映测量结果的准确度。然而，实验结果都不可能绝对准确，不可避免地带有误差，其大小与测量的技巧、测量仪器的精度、测量的方法都有密切的关系；也与测量者在进行数据记录、数据处理时有效数字的运用有关。正确地运用有效数字，能提高实验可信程度，减小实验结果的误差。本文通过有效数字与实验仪器的关系以及一些实例来引起检验人员的重视，以提高实验结论的科学性和真实性。有效数字的正确表示方法1、有效数字中只允许保留一位可疑数字。所谓可疑数字是实际测量时不确定的数字。在记录测量数据时，只有最后一位有效数字是可疑数字。如1.2345中‘5’；0.0223中‘3’；15.46中‘6’；2.30中‘0’。如果数字15.46中‘6’是可疑数字，记录为“15.462”，多一位数字‘2’，那么，不仅数字‘2’没有实际意义，就是数字“15.462”也没有了具体的实际意义。2、有效数字中的‘0’。‘0’在数字与可疑数字之间时均为有效数字；而在数字前的不是有效数字，只起到定位作用。如2.008和0.002800，均为四位有效数字。3、有效数字的位数与小数点的位置无关。与科学记数法有关。7.008、70.08、700.8和7.008×102均为四位有效数字。4、整数、л等常数，是具有无限（不定）位数的有效数字。如k2Cr2O7/6，π，1/2等，这些数字是自然数，非测量所得，所以有效数字的位数不受限制，需要几位取几位。有效数字的应用说明5、pH、pM、logC等对数值，有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数。pH=11.20是二位有效数字而不是四位，整数部分只表示方次，换算[H+]数字表示为6.3×10－12mol•L－1，同样用两位有效数字表示；[H+]=1.00×10－5mol•L－1(三位)换算为log[H+]=－5.000(三位)；pH=5.000(三位)。1、实验中的数字与数学上的数字的具体意义是不一样的。如，数学的8.35=8.350=8.3500，而化学实验中8.35≠8.350≠8.3500。8.35为三位有效数字，可疑数字为5，若准确度为±0.01，则其真实值的范围为：8.35±0.01=8.34~8.36。相对误差(%)=0.01/8.35×100%=0.12%8.350为四位有效数字，可疑数字为0，若准确度为±0.001，则其真实值的范围为：8.350±0.001=8.349~8.351。相对误差(%)=0.001/8.350×100%=0.012%8.3500为五位有效数字，可疑数字为0（最后的），若准确度为±0.0001，则其真实值的范围为：8.3500±0.0001=8.3499~8.3501。相对误差(%)=0.0001/8.350×100%=0.0012%由此可见，随着有效数字位数的增多，准确度提高，相对误差(%)降低。2、有效数字的位数与测量仪器的准确度有关。分析天平（TG-328A）的准确度为0.0001g，如图，最后两位读数的确定——27！其中‘2’是准确数字，‘7’是可疑数字。为什么不在6~7分刻度间进行再估读？因为光屏是通过光学系统放大人为的结果。如果砝码(23)和圈码(450)时，正确记数：23.4527g，而绝不是——23.45267或23.45266g！（再估读一位数字！）——这就是分析天平读数原则“就近读数”的原因！再说明：在读数：23.4527中，‘7’是可疑数字，真实值为23.4527±0.0001g（万分之一）；而若记录为23.45267中，小数点后第四位数字‘6’则转变为准确数字，而第五位数字‘7’成为可疑数字，其真实值为23.45267±0.00001g（十万分之一），这是准确度为万分之一的分析天平是做不到的。因为分析天平的读数光屏是经过光学系统放大装置得到的，在屏幕上分刻度已经是不准确的，再此基础上再估读——没有任何实际意义！3、单位的变换不能改变有效数字的位数，实验中要求尽量使用科学计数法表示数据。如100.2m可记为0.1002km、10020.0(1.002×104)cm、100200.0(1.002×105)mm，虽然从数学角度来看，其数值没有变化，但却改变了有效数字的位数，准确度也随之改变。而采用科学计数法就不会产生这个问题了。4、有效数字与测量仪器的关系有效数字是指通过实验仪器和实验手段能测出的数字以及把测出的数字通过运算处理而得出的有实际意义的数字；通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字，它能反映出测量仪器的精度以及测量的准确程度，一般理解为在可疑数字的位数上有±1个单位。例如，我们称取12.1克某物质时，采用不同的称量仪器（精度不同），用有效数字记录如下：12.1g三位有效数字12.10g四位有效数字12.100g五位有效数字12.1000g六位有效数字第一种是采用十分之一的台秤称量，能读出最小单位1克，最后一位是估计数，是可疑数；第二种是采用百分之一的工业天平称量，能读出最小单位0.1克，最后一位是估计数，是可疑数；第三种是采用千分之一的分析天平称量，能读出最小单位0.01克，最后一位是估计数，是可疑数；第四种是采用万分之一的电光分析天平，能准确称出的最小单位为0.001克，最后一位是不可靠数。又如，在定量分析中，量取某溶液的体积10毫升，用有效数字记录：10ml二两有效数字10.00ml四位有效数字第一种是用较大的普通量筒量取，其精度较小；第二种是精确量取，如：无分度移液管，滴定管等，记录时要保留至百分位，即小数点后两位，测量的数据要参与定量计算。因此，有效数字的位数与测量仪器的精度有密切的关系，同时，有效数字的位数也是测量仪器精度的标志。但值得注意的是，不要误认为能从量器上读出的就是有效数字中准确数字，不能读出而估计的数值才是可疑数字。如：万分之一的电光分析天平，从光学刻度标尺上能读出万分位，即小数点后第四位，第五位才是估计数，但该仪器的精度却决定了万分位即小数点后第四位就是可疑数，记录时应保留至小数点后第四位；仪器的精度决定有效数字的位数，它由仪器本身的结构和组成所决定；不能误认为可疑数就是估计数，可疑数是仪器不能准确测量至的位数，受仪器精度的限制，而估计数是仪器上不能读出的位数，受仪器刻度的限制，二者是有区别的。5、实验中数据的记录在实验过程中，经常记录体积、质量、偏差(误差)等数据，虽然不能确定最终的有效数字的位数，但可以确定记录数据时小数点后数字的位数！均是根据量器的准确度而定！⑴台秤（准确度0.1g）：0.1g（一位）。2.5(两位)；22.5(三位)；222.5(四位)⑵分析天平（准确度0.0001g）：0.0001g（小数点后四位）。0.1234(四位)；2.1234(五位)；32.1234(六位)；0.0123(三位)关于数字0.0123，从数学角度来看，该数字没有不妥，在物品直接称量时也没有任何问题，这样质量的物品是存在的。但在化学实际分析称量时，这种现象根本是不允许的。因为数值0.0123的相对误差(%)=0.81%，远远超过容量分析所允许的相对误差(%)±0.3%，所以这种情况在实际分析过程中是不允许出现的。⑶滴定管、吸量管、容量瓶（准确度0.01ml）等：0.01ml（小数点后二位）。滴定管读数23.00ml、23.01ml；容量瓶记数250.00ml⑷标准溶液的浓度0.0001mol/L、相关系数0.9991（小数点后四位）。根据分析天平(0.0001)的准确度而制定的。0.1001mol/L⑸百分含量：0.1%（药典一般情况下要求小数点后一位，特殊要求时有二位）。容量分析99.8%⑹色谱法的分离度、色谱法的峰面积、熔点，以及相对偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差（小数点后一位）⑺pH值、Rf值、色谱法的拖尾因子（小数点后二位）⑻旋光率、折光率、色谱法的保留时间、原子吸收值（小数点后三位）⑼GC-6820色谱工作站自动生成的数据，agilent-8453吸收度等采用全数值记录。数字修约规则——“四舍六入五留双”绝大多数测量数据并非最终结果，而是要经过一系列处理、运算的。在计算一组准确度不相等的数据之前，要先按照确定了的有效位数将多余的数字舍弃，不少人都是采用熟悉的“四舍五入”法则来处理，舍入几率不相等，就会出现舍入误差；舍入误差是人为引进的误差，可正可负，我们希望在很多次计算实践中能够尽量抵消，使之为0，从下表可见，如果我们要保留n位有效数字，而对第n+1位按“四舍五入”法则处理，则大量数据经过修约处理后，事实上不可能抵消，舍入几率不相等。“四舍五入”的舍入误差n+1位的数字0123456789舍入误差0-1-2-3-454321对于有效数字的取舍，应采取“四舍六入五留双”的办法，如果保留n位有效数字，对第n+1位，“四舍六入”，舍入的几率相等；而逢5时，有舍有入，即参考第n-1位，采取“奇进偶舍”，由于第n位数为奇数或偶数（包括0）的概率相等，由“5”的舍入所引起的误差本身就可以自相抵消。应当强调一点，这是指第n+1位为“5”而n+2位、n+3位……为“0”或者不存在。1、当保留n位有效数字，若第n+1位数字小于或等于4时，全部舍掉。如，下列数字修约为三位数字：2.234589→2.23；3.11099→3.112、当保留n位有效数字，若第n+1位数字大于或等于6时，则第n位数字进1。如，下列数字修约为三位数字：2.23600→2.24；3.1199→3.123、当保留n位有效数字，若第n+1位数字为5时，有三种情况：⑴5后有数字时，均进1。⑵5后无数字，第n位数字为偶数(‘0’视为偶数)时，5弃掉。⑶5后无数字，第n位数字为奇数时，5进1。如，将下组数字修约保留三位有效数字：30.0501→30.1；30.2501→30.3；30.7512→30.830.05→30.0；30.25→30.2；30.75→30.84、“一次修约”——只能一次修约到所需的位数，不能连续修约！如，3.3546(五位)→3.355(四位)→3.36(三位)不对；应为3.3546(五位)→3.35(三位)正确运用有效数字舍入法则，可使舍入误差降到最低程度。5、计算有效数字位数时，若第一位有效数字为8或9，其有效数字的位数可多算一位，例如：9.37实际上只有三位，但它正接近于10.00，故可以认为它是四位有效数字。运算规则1、加减法当几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据，例如：0.0121，25.64，1.05782三个数相加，在加和之前先将多余的位数通过修约而舍弃，以便节约计算的时间：0.01+25.64+1.06=26.71如果为了保险起见，不造成舍入误差的迅速积累，加和时暂先多保留一位，取后再修约也可以：0.012+25.64+1.058=26.710=26.71如果先不修约，盲目加和得26.70992，最后也不修约，得出这个与它本身的准确度不相符的数字，根本就谈不上可信度。我们再举几个加减的实例：计算NaCl和NaOH的式量时，查元素的原子量表得：Na：22.98977Cl：35.453O：15.9994H：1.00794NaCl：22.98977+35.453=58.44277NaOH:22.98977+15.9994+1.00794