氰化镀铜工艺介绍

氰化物镀铜技术的介绍和说明氰化物镀铜和氰化镀铜是常见的电镀铜工艺！铜：标准电极电位较正，有良好的稳定性，质地柔软、韧性好，是热和电的良好导体，铜层孔隙少、作用不仅可以提高基体金属与表面镀层的结合强度，同时也可减少整个镀层的孔隙，从而提高了镀层对基体的防护性能。在电镀生产中通常采用铜+镍+铬的组合工艺加工方法来获得有较好防腐的、装饰性良好的镀层。目前，由于锌合金压铸件制作成本低、制作工艺较易，锌制品作用大增，锌合金压铸件用于制作饰品、拉链头、工艺品等，而锌合金压铸件无法承受酸性镀液的腐蚀，所以，人们常用氰化物镀铜作锌合金压铸件的预镀层。这是由于铜底层保护了锌合金压铸件不受酸性镀液的腐蚀，并防止了置换镀，而使铜上的镀镍层具有较好的结合性，提高了锌合金压铸件镀层的抗蚀性能。但是氰化物镀铜存在着毒性较大的缺点。同时必须考虑废水和废气的处理。一、氰化物镀铜的特点：氰化物镀铜是应用最广泛、最早的古老镀铜方法。镀液以氰化钠作络合剂，络合铜离子，也就是铜氰络合物［铜氰络离子Cu(CN)3］2-和一定量的游离氰化物(CN-)组成，呈强碱性。氰化钠有很强的活化能力和络合能力、又是强碱型，所以具有以下四个特点：特点一、这个电镀工艺的镀液有一定的去油和活化的能力;特点二、氰化物络合能力很强、槽液的阴极极化很高，所以具有优良的均镀能力和覆盖能力，能在各种金属基体上镀上结合力很好的铜层;特点三、各种杂质对镀液影响较少，工艺规范要求较宽，容易控制，基本上能适应各种形状复杂的零件电镀要求。特点四、氰化镀铜所获得的镀层表面光亮，结晶细微，孔隙率低。容易抛光，具有良好的导电性和可焊性。氰化物镀铜在整个电镀工序中是一个较重要环节，因此，一个电镀技师的现场控制水平决定了产品的电镀质量。二、氰化物镀铜的镀液成分：1.主盐：氰化亚铜(CuCN)、是供给镀液铜离子(Cu-)的来源，配制溶液时以氰化亚铜形式加入，而在实际生产中通常控制金属铜含量(氰化亚铜含金属铜70.9%)，因为铜含量与游离氰化物有一定的比例关系。笔者认为氰化亚铜宜控制在35-80g/L之间较为合适，亚铜含量高，上铜速度快，生产效率高，但氰化亚铜过高，问题也明显增多，起泡的几率加大了很多。氰化亚铜太低时，阴极极化值增大，电流效率显著下降，允许的工作电流密度低，电镀速度慢，效率低。总的来说氰化亚铜的含量多少，与不同的零件金属基体有关，其配方及操作条件也稍有改变，如；滚镀普通铁件打底的碱铜一般30-50g/l，但锌合金压铸件就不同了，因锌合金压铸件打底铜层要加厚，铜层厚度一般不低于5μm，所以，电镀锌合金压铸件的溶液氰化亚铜的含量要达到50-80g/L。应该注意的一点，平时如需补加氰化亚铜、不能用镀液来溶解，一定要用纯水溶解，而且一定要与氰化钠反应完全、方可加入镀槽。经常有岗位技工问；为什么按分析结果补好氰化亚铜，补加后的一段时间内、镀层的质量比没补前更差？实际上这问题很简单，这就是把没反应完全的材料、加入镀槽的明显表现。特别是用槽液来溶解亚铜的，更不容易及时、完全的反应好。如条件许可，最好的方法是；用纯水溶、今天溶好、明天再加入镀槽。2.络合剂：氰化钠；掌握好氰化物的用量，是氰化镀铜槽正常工作的重要因素，氰化钠与氰化亚铜保持一定比例，因为络合1克氰化亚铜需氰化钠1.1-1.5克，游离氰化钠一般控制在9.5-20g/L之间(氰化钠总量减去氰化亚铜络合量，剩余的氰化钠为游离氰化钠的量)。游离氰化钠过低、低电流密度区会起云雾，但游离氰化钠高于20g/l以上阴极电流效率降低，同时阴极会有大量气体产生，所以游离氰的最佳值要随金属铜的量来确定。许多资深、经验丰富的一线操作者，能依靠经验来判断氰的含量，这主要是根椐镀层质量和阳极的溶解情况来判断地。如；铜阳极发亮、而阴极又有大量氢气析出，则表示游离氰已过量。相反，游离氰过低则阳极溶解不正常，严重发黑、钝化，甚至可观察到阳极液面附近镀液会呈浅蓝色。造成零件镀层发暗或形成海绵状花纹，此时，镀液会浑浊，严重的会产生出二价铜(Cu2+)。3.导电盐：⑴氢氧化钠可提高镀液的导电性，钢铁工件电镀时可提高氢氧化钠的含量，用量在10-30g/l。但如果是锌合金压铸件之类的工件电镀时应少用氢氧化钠，碱过高容易侵蚀锌合金，一般用量可控制在1-3g/L。⑵碳酸钠不但能提高镀液的导电性，pH在10.5-11.5时碳酸钠有一定的缓冲能力能稳定镀液的PH，使阳极极化稍有降低，促进阳极的溶解。但氰化物体系的镀液随着使用时间的延长、碳酸盐会逐步积累增多。也就是说，随着镀液温度的上升，氰化物的分解反应也会加剧，溶液中碳酸盐含量也增多。由以下二个反应造成：2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH32NaCN+H2O+CO2（空气）→Na2CO3+2HCN碳酸盐在70g/L以下时，镀液工作、镀层是正常的，但Na2CO3的含量高于90g/L或K2CO3超过115g/l时，就能使溶液电阻增大，阴极电流效率下降，工作电流密度范围缩少，阳极钝化，镀层的孔隙率增大，严重时产生疏松镀层。4.酒石酸钾钠：主要是活化阳极，当溶液中游离氰不足时，阳极就容易钝化，这时，阳极表面生成二价铜离子或生成难溶的氢氧化铜，酒石酸盐能促使阳极的正常溶解。添加量;25-30g/L。三、氰化物镀铜的添加剂1.光亮剂（纯有机光亮剂）⑴ZS-C3，属高电流密度区光亮剂，内含表面活性剂，降低镀层出现针孔的机会，在生产中和氰化亚铜有相似作用，它使镀层颜色偏红。开缸量：消耗量；100ml/KAH。⑵ZS-C4,属低电流密度区光亮剂、能拓宽镀层的光亮范围，使高低电流密度区的光亮度趋于一致，在生产中和氰化钠有相似作用，太多颜色偏白。开缸量：消耗量；300ml/KAH。ZS-3~ZS-4.为1~3-4消耗添加，正常情况电镀50-70分钟可以达到镜面光亮，为后续电镀打好基础。2.ZS促进剂：兼具活化阳极，辅助去杂、增加光泽度的作用，消耗量；30-60ml/KAH，添加量为1-2ml/lL。注；氰化物镀铜，铁件滚镀或吊度可单独使用ZS促进剂、能加快出光，提高光亮度。3.ZS阳极活化剂：阳极钝化的问题是电镀碱铜最头疼的问题。阳极钝化导致镀液金属铜离子迅速下降，碳酸盐升高，至使电镀层疏松不致密，电镀时间势必要延长，有其是锌合金压铸件，有时电镀几个小时都不够厚度，其实不是不够厚度，而是电镀层疏松不够致密，导致试酸冒泡而不能下镍缸。义乌都得益针对电镀过程中阳极钝化问题的原因，分析其机理，特别研制活性阳极的添加剂，能迅速解决因碳酸盐而引起阳极钝化问题。而且使镀层光亮区有明显的扩大。而且不用大处理，，不影响生产，效果明显。.四、pH：锌合金电镀滚镀工序中pH很关键，适宜范围10.5-12，电镀过程中pH一般是会上升的，这时电镀药水处于正常状态，当pH在电镀过程中往下掉时，说明电镀阳极处于阳极钝化不正常状态。阳极反应；一是铜溶解，另一个反应是阳极析氧，2OH-2E=O2+2H+，因此阳极析氧使氢离子游离下来，致使pH下降。生产中发现PH下降时应该马上采取措施改变其现状，不然2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH3，即碳酸盐增加、镀液温度高时，则电镀很容易起泡。五、温度；一般40-55℃。温度太高时车间环境差，浪费能源，加速氰化钠分解。温度太低则速度慢，效率低，光亮度差锌合金电镀滚镀要求电镀速度快，镀层致密，重要的一点是、阳极溶解一定要正常，因此要求阳极面积足够大。增加阳极面积，最有效的办法是将铜板剪成小块放进钛蓝，金属铜则靠阳极溶解补充，平时维护只需补加氰化钠。能做到这点、是确保镀层致密的一个重要因素。平时铜离子靠补氰化亚铜不可能使镀层致密，而且电镀成本高。实践证明阳极溶解正常的槽液碳酸盐是不会超标的。铜阳极溶解正常的，是略带暗红色，擦去表面黑膜铜板鲜亮，如游离氰太高，阳极很光亮。游离氰太低，药水发蓝，阳极发绿。碳酸盐太高，铜板发灰。有铅杂质时，阳极发黑，镀层容易有斑点。六、杂质的影响和检测与解决方法1.异金属杂质的来源⑴来源①由于小量铅的存在（0.015~0.03g/L）能使镀层容易光亮，所以有的电镀企业不科学地自配光亮剂，以铅盐配制氰化物镀铜光亮剂，而且含量高，事实在前期使用时、达到了一定的效果，但长时间的使用这种添加剂，槽液中的铅也逐步增加，当超过0.08g/L时，就会使镀层粗糙，产生脆性。②锌合金压铸件电镀，工件掉入镀槽内、长时间未能涝出，腐蚀溶解。而铅的成本低于锌、所以锌合金压铸件内常会有铅的存在，这样就会造成镀液中、即有铅杂质、又有锌杂质。锌杂质在镀液中高于0.1g／L时，会使镀层色暗，有条纹出现，高到一定量时镀层会变成黄铜色。⑵.铅、锌杂质的去除当镀液中有、铅（Pb2+）和锌（Zn2+）时，可根椐Pb2+和Zn2+都能与S2-生成难溶的硫化物沉淀的原理来处理镀液。Pb2++Na2S→PbS↓（黑色）+2Na+Zn2++Na2S→ZnS↓（白色）+2Na+用Na2S处理氰化物镀液应注意的一点，当镀液中游离氰（NaCN）含量偏低时，镀液中的铜也能与Na2S反应，形成黑色的硫化物沉淀，所以在处理镀液前、有必要先检验一下镀液中是否含铅（Pb2+）、锌（Zn2+）杂质。检测方法；在一支干净的试管内、注入10ml待处理的镀液，加热到60℃左右，加入10％NaCN2ml，摇匀后再加入5％Na2S2ml，此时若有黑色的沉淀出现、即是硫化铅，说明镀液中有（Pb2+）铅杂质。沉淀物是白色的、是（Zn2+）锌杂质，没有铅杂质。沉淀物是灰黑色的、那就是镀液中铅、锌二种异金属杂质并存。⑶解决方法①镀液加温至60℃左右，会加快沉淀反应，有利于异金属杂质沉降和过滤。②如果游离氰不足的、要先补氰化钠（NaCN）到工艺要求范围，否则镀液中的部分铜会形成硫化亚铜沉淀，然后在搅拌下缓缓加入0.2~0.4g／L（Na2S）。③连续搅拌20~30分钟后，加入1~3g∕L活性炭，再搅拌20~30分钟后、静置、翻缸过滤，清洁镀槽，调整镀液后、即可电镀。④锌杂质、或少量的铅杂质可用义乌都得益生产的ZS氰化物镀铜锌杂质容忍剂解决无需停产处理，省时、省力、降低生产成本，提高生产率。2.碳酸盐的去除碳酸盐是如何产生的，在导电盐的一段中以提到，不再多说了。处理方法有二种。⑴冷却法；原理是碳酸盐（Na2CO3）的溶解度随温度的变化而变化，温度降低碳酸盐的溶解度也降低。降低溶液温度，在冬天可以利用自然条件来降低溶液温度，将镀液置于室外，让它过夜冷却结晶、第二天抽取清液入镀槽，除去结晶即可生产，但在较南方地区就无法进行，因为降温要求在0℃左右，有冷冻机可用冷冻机处理。冷却法在去除碳酸钠的同时，也会损失一些金属盐。这种方法对于去除溶解度较大的碳酸钾效果就较差了。⑵化学沉淀法；一般采用氢氧化钙来沉淀，其产生如下反应。Ca（0H）2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH每0.7g氢氧化钙可去除1g碳酸盐，处理前先加温、控制温度60~70℃，在搅拌下缓缓加入计算量的氢氧化钙。（少于60g∕l的碳酸盐存在对镀液有一定的好处，所以要控制好用量。）再搅拌30分钟后，待反应完全后，静止、沉淀、翻缸过滤、清槽。也可用质量较优的块状石灰、化成水溶液来处理。注意；此方法处理碳酸盐会使镀液PH升高，如超出工艺规范可用酒石酸来中和，或用不溶解阳极电解。3.铬杂质的去除⑴六价铬对氰化物镀铜危害极大，镀液中有少量的铬离子存在，就会使镀层不均、发暗，量稍多能使镀层结合不牢，产生条纹、气泡、脱皮等现象，严重时、能使阴极电流效率明显下降，镀层有脆性或不上镀层。⑵去除六价铬，可用还原剂把六价铬还原成三价铬，使其沉淀，常用保险粉为还原剂，每克保险粉能去除1克铬杂质。首先将镀液加温到60℃左右，在搅拌的情况下加入固体保险粉0.2~0.4g／l，继续搅拌20~30分钟，此时六价铬以还原成三价铬、产生沉淀，注意；要趁热过滤。4.氰化物镀铜槽的大处理⑴任何一种电镀溶液使用时间长了，由于原料、添加剂、等等原因，都会使溶液产生出有机杂质，氰化物镀铜槽也不会例外。由于氰化物镀铜溶液有一定的去油能力，所以、有的单位放