高硫石油焦作为水泥燃料的应用

高硫石油焦作为水泥燃料的应用TheApplicationofHighSulfurPetcokeforCement徐玉成、李安平、朱晓彬XuYucheng,LiAnping,ZhuXiaobin（南京凯盛水泥技术工程有限公司，210036）(NanjingTriumphCementTechnologyEngineeringCo.,Ltd,210036)摘要：本文从石油焦市场、石油焦燃烧特性研究成果、水泥厂采用石油焦作为烧成燃料的应用实例等角度，分析了采用石油焦作为烧成燃料的经济性、技术可行性和实际应用中的主要技术难点等。在世界范围内燃料日趋紧张的形势下，采用石油焦作为水泥烧成燃料不仅在经济上是可行的，在技术上也是可行的。文中特别探讨了使用高硫石油焦需要注意的有关问题。Abstract:关键词：石油焦、水泥燃料Keywords:Petcoke,CementFuel1概述以原油蒸馏后的重油或其它重油经延迟焦化工艺而生成的焦渣称为延迟石油焦简称石油焦，又名生焦。美国是世界上的炼油大国，每年生产约2800万吨左右的石油焦。在我国，生产石油焦的焦化装置数量及规模不断增加，石油焦产量已由1987年的66.47万吨/年上升至2002年的约400万吨。现在随着我国中东高硫原油和俄罗斯高硫原油引进，高硫石油焦的产量将越来越大。我国石油焦市场出现了严重供大于求的局面，中、高硫石油焦的出路已成为石化部门迫切需要解决的问题[1]。美国的石油焦有2/3出口到日本和欧洲，在日本和欧洲，约有50%的石油焦是作为水泥窑和锅炉的燃料。在中国，石油焦的主要用途是电解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、冶炼工业硅以及燃料等。2石油焦的特点及分类石油焦的外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色的多孔固体颗粒，具有发达的孔隙结构。石油焦的主要成分是炭。石油焦的分类方式很多。按生产工艺的不同石油焦可分为延迟焦、流化焦和釜式焦。我国石油焦的主要品种为延迟焦，流化焦和釜式焦的比例很小。按微观结构的不同，石油焦可分为针状焦和球状焦。针状焦指显微结构中，大部分为有纹理走向的纤维或针状的焦炭，其特点是易石墨化，低热膨胀系数，大多属于优质焦，一般用于石墨电极工业中的低热膨胀系数焦炭。球状焦指显微结构中，大部分为有颗粒状或弹丸状的焦炭。特点是不易石墨化，质硬，用途不多。目前国际上普遍采用以硫含量为基础对石油焦进行分类，按含硫量的不同石油焦可分为低硫焦、中硫焦和高硫焦，具体分类见表1。表1石油焦分类种类硫质量分数，%主要用途高硫焦＞4燃料用中硫焦2~4制铝电极低硫焦＜2高级焦全世界低硫焦、中硫焦和高硫焦的产量比例大致为1:2:2，近年来，高硫焦的比例在不断上升。延迟石油焦是指延迟焦化装置生产的生焦，也称普通焦，目前还没有相应的国家标准。现国内生产企业主要依据原中国石化总公司制定的行业标准SH0527－92生产（详见表2）。该标准主要根据石油焦硫含量分类，其中一级品、1号焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝业作铝用碳素；2号焦用作炼铝工业中电解槽(炉)所用的电极糊和生产电极，3号焦用作生产碳化硅(研磨材料)及碳化钙(电石)，以及其它碳素制品，亦用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑。表2延迟石油焦质量标准SH0527－92项目质量指标一级品No.1No.2No.3ABABAB硫含量，%≤0.5≤0.5≤0.8≤1.0≤1.5≤2.0≤3.0挥发分，%≤12≤10≤12≤12≤15≤16≤18灰分，%≤0.3≤0.3≤0.5≤0.5≤0.5≤0.8≤1.23石油焦的价格国内石油焦的价格受国际油价、国际金融状况、国内市场情况的影响比较大，下面是2007年1月到2008年11月期间国内某两个石油焦（No2和No3）供应点的价格走势图。图1国内石油焦的价格走势美国西海岸硫含量为3%（易磨性45HGI）的石油焦离岸价大约为50美元/吨，而硫含量为4.5%（易磨性45HGI）的石油焦离岸价大约为40美元/吨，如果硫含量在6.5%的石油焦价格将更低。从国内石油焦市场来看，目前3B石油焦（硫含量3%）大约为1000元/吨左右，而高硫石油焦的价格只有80%左右，即800元/吨左右。石油焦的热值大约为8000kcal/kg左右，而国内烟煤的热值在5300kcal/kg时，其价格约在530元/吨才与石油焦相当，因此水泥企业采用石油焦作为烧成燃料具有较大的价格优势。4石油焦的工业分析衡量石油焦的优劣主要是其硫含量，表3是几种石油焦的工业分析结果。表3石油焦的工业分析MAVFCQSPC10.50.412.586.677500.5PC20.40.512.586.682865.1PC31.07.011.580.582204.6PC40.87.113.079.177594.9PC50.63.316.180.079514.5由上表可以看出，石油焦的成分基本相近，但硫含量有较大的变化，在使用中必须加以注意。与无烟煤相比，石油焦的灰分含量较低，热值较高。5石油焦的燃烧特性研究燃料的燃烧特性研究包括热解、燃烧动力学、着火、燃尽、燃烧速率等。5.1石油焦的热解特性研究热解一般指燃料在惰性气体中加热时挥发分析出的过程。研究表明，随着温度的升高，石油焦中水分先析出，接着是可凝结的碳氢化合物析出（400℃左右)，当温度升高到450~600℃时，不凝结的气体产物(主要是H2,CH4)析出。在加热速率较低时，在230℃时就有挥发分析出，但速度非常慢，直到1100℃温度下仍有挥发分继续慢慢析出。但是显著提高加热速率，挥发分析出温度明显提高，最终析出温度也将下降。因此加热速率是影响石油焦热解特性的主要因素。5.2石油焦的着火特性研究固体燃料的着火机理分为均相着火机理和非均相着火机理。着火机理主要取决于颗粒表面的加热和挥发分的析出速率的相对作用大小。如果颗粒的加热速率快，而挥发分的析出速率较慢，则颗粒表面迅速达到足够高的温度，气固反应和着火均在大量挥发分析出之前发生，着火发生在颗粒的表面上，称为非均相着火机理。研究表明，在很高的加热速率下，在着火初期，挥发分的析出燃烧与碳的燃烧是同时发生的。影响着火的因素主要是加热速率、挥发分含量和颗粒粒径（见图2）。图2着火温度与挥发分、加热速率、颗粒粒径的关系5.3石油焦的燃烧速率研究根据TGA可以得到样品的失重曲线，对失重曲线进行微分可以得到燃烧速率曲线。石油焦燃烧曲线见图3、图4。图3不同的加热速率下的燃烧速率图4不同粒径下的燃烧速率5.4石油焦的可燃性指数固体颗粒燃烧初期主要受化学动力学控制，根据阿伦尼乌斯方程，可得：RETdTd2max0maxTT⋅φ=φφ⋅⎟⎠⎞⎜⎝⎛φ=式中，0maxTTdTdφφ⋅⎟⎠⎞⎜⎝⎛φ=表达了由着火后时的燃烧速率0到最大燃烧速率max的变化趋势，反映了燃料着火后继续燃烧的能力。定义可燃性指数K：2maxTKφ=可燃性指数K越大，燃料可燃性越好。颗粒粒径d与可燃性指数K的关系见图5。图5粒径d与可燃性指数K的关系由图5看出，颗粒粒径对石油焦的可燃性指数（着火后的燃烧能力）影响非常大。6石油焦作为水泥熟料烧成燃料的应用实例南京凯盛水泥技术工程有限公司承接了一条100%烧高硫石油焦的水泥熟料生产线，在项目进行过程中，对石油焦的燃烧特性、粉磨特性和高硫含量等问题进行了详细的研究，并在设计中采取了一系列的措施，使得该项目完满地完成了各项考核。下面就石油焦作为水泥熟料烧成燃料的一些关键技术介绍如下。6.1石油焦的粉磨石油焦的粉磨要求与燃烧特性密切相关，其燃烧特性比无烟煤略差，因此其粉磨细度要求更高。但是采取适当措施后，其细度要求可以放宽一些。根据石油焦的燃烧实验，石油焦的90m筛余控制一般在1~5%。在该项目中我们选择立磨来粉磨石油焦，为了保证磨机产量，必须进行粉磨试验。石油焦的易磨性与其加工方法相关，一般易磨性指数为30~70HGI。易磨性差的石油焦产量只有易磨性好的石油焦产量的50%左右。虽然石油焦着火温度较高，但是在氧含量较高的情况下，还是有着火燃烧的可能，因此在设计粉磨系统时必须控制入磨热气体的氧含量。另外在系统中必须设置CO在线检测仪，且配置灭火系统。燃料粉在料仓的储存中，由于输送燃料的气体容易进入燃料仓，容易引起燃料的着火，因此在设计中必须防止输送燃料的气体进入燃料仓。6.2窑用燃烧器由于石油焦着火温度高，燃烧时间长，除了要控制好石油焦的粉磨细度外，合适的燃烧器是项目成功非常关键的因素。为了保证燃烧器的性能，必须进行石油焦的燃烧特性研究和燃烧器的特殊设计，一般要求燃烧器具有很大的推力，必须控制好火焰的长度和宽度，保证烧成带的火焰温度。通常要求燃烧器的喷出速度要高、火焰刚度要好、调节范围要宽。石油焦的市场变化比较大，因此要求燃烧器除了适应石油焦外，还要适应烟煤、无烟煤等的要求。因此燃烧器的内外风和旋流强度都是燃烧器设计的重要指标。燃烧器的火焰通常受入窑二次风的影响比较大，为了达到理想的火焰形状，通常需要对火焰和二次风的关系进行试验研究，获得理想的燃烧器的定位。通常燃料的燃烧器热点定位在偏物料一侧，但是对于石油焦而言这不一定最合适，需要根据火焰进行调整，有时燃烧器需要定位在回转窑中心线以上才能保证火焰受二次风的干扰最小。我们在该项目上，燃烧器的热点就在窑中心线以上，这种定位能够保证窑皮和燃烧的要求。6.3分解炉用燃烧器由于分解炉操作温度一般在850~900℃，为了保证燃料在分解炉内完全燃烧，除了要控制好燃料细度外，采用合适的分解炉用燃烧器非常重要，它要保证火焰具有一定的长度，中心火焰温度要合适，另外燃料的变化对火焰影响不能太大，即燃烧器能适应各种燃料，既能烧石油焦，又能烧烟煤。分解炉燃烧器要根据输送空气量进行设计，最好用一次风以促进石油焦的燃烧，并设计好合适的一次风喷出速度，确定燃烧器插入深度和位置，避免分解炉局部高温。6.4分解炉的形式根据石油焦的燃烧特性，只要合理设计分解炉的结构，大部分类型的分解炉都能满足石油焦的燃烧要求。我们在某100%烧石油焦的工程中采用了带双改进型预燃室和喷腾炉组合型分解炉工艺（见图6），运行结果表明，该系统能很好地适应燃石油焦的要求。其关键在于三次风入炉形式、物料在分解炉中的分散技术以及燃料在分解炉中的分布和燃烧控制等。图6烧石油焦生产线全景图6.5旋风预热器的设计由于石油焦难以完全燃烧，因此在设计旋风预热器时，要考虑到可能有部分燃料会在旋风筒内燃烧，为了防止局部高温结皮，必须提高气体在旋风筒内的旋流强度，增加物料的流动。实践证明该措施是非常有效的。6.6窑尾烟室的设计由于石油焦硫含量较高，入窑热生料中三氧化硫含量通常会达到4~6%，为了防止结皮，必须按合适的气体速度进行设计，同时要控制窑尾温度、窑尾氧含量。另外采用抗结皮、抗硫腐蚀的浇筑料和铆固件也是十分重要的。6.7回转窑耐火砖、旋风筒浇注料的设计回转窑耐火砖、旋风筒浇注料等的设计必须满足抗硫腐蚀的要求。6.8熟料率值的设计及有害成分的控制对于燃高硫石油焦的生产线而言，熟料率值采用高饱和比、中硅酸率和铝氧率的方案比较适宜。同时要严格控制有害成分，特别要控制熟料中的硫碱比。由于熟料中硫含量较高，硫略有过剩是可以接受的，但如果过剩硫太大，必然会出现窑尾系统结皮、窑内结圈的事故，严重影响生产线的正常运行。6.9生产操作控制与正常生产线相比，烧高硫石油焦的操作须注意以下的问题：1）入窑生料成分和料量要稳定；2）避免烧成带温度过高；3）降低窑尾烟室温度；4）设置窑灰仓，保证窑灰掺入均匀；5）提高二次风、三次风温度，降低热耗，减少硫掺入量；6）控制燃料细度在合适的范围内；7）控制窑内气氛，避免窑尾结皮；8）窑头燃烧器的角度和位置要合适；9）控制入窑热生料中的硫含量；10）窑速要快；11）尽可能采用自动控制回路和连锁控制程序，保证窑操作的稳定；7结束语高硫石油焦作为水泥窑的烧成燃料不仅具有经济可行性，而且具有技术可行性。当燃料煤价格较高而石油焦价格较低时，采用石油焦作为烧成燃料是比较理想的。采用石油焦作为烧成燃料时必须严格控制