核磁共振波谱原理

概述核磁共振波谱是指位于外磁场中的原子核吸收电磁波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的吸收波谱。检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。发展历史•1946年斯坦福大学Bloch和哈佛大学Purcell两个研究组独立观察到核磁共振信号。为此，两人荣获1952年诺贝尔物理奖。•1950年前后先后发现化学位移及自旋－自旋耦合现象。开拓了核磁共振在化学领域的应用。•二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪，引起了该领域革命性进步。•4.1基本原理•4.2核磁共振氢谱（1HNMR）•4.3核磁共振碳谱（13CNMR）4.1基本原理4.1.1NMR现象的产生1.原子核的自旋角动量和磁矩核的自旋和自旋角动量自旋量子数I:描述核的自旋运动,与核的质量数和质子数有关。一个核的自旋量子数I是固定的，如：13C、1H、19F，I=1/2；12C、16O、32S，I=0；2H、14N，I为整数。凡I≠0的核都有核磁共振现象，其中以I=1/2的核研究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。原子核自旋角动量方向：垂直于自旋方向大小：原子核的磁性和核磁距原子核的磁性用核磁矩μ来描述。μ的方向与P相同，也是空间方向量子化的。γ越大，核磁共振中越容易检测到。1H的γ=26.752×107T-1·S-113C的γ=6.728×107T-1·S-1γ:磁旋比核的基本属性之一磁量子数m=I,I-1,…,-I,可取2I+1个不同数值。2.磁性核在外磁场（H0）中的行为原子核在外磁场中的自旋取向和能级裂分核在外磁场中的取向是空间方向量子化的。相对于外磁场方向，可以有（2I+1）种取向。磁矩μ与H0之间的相互作用能为：E=-μH0cosθ原子核的不同取向就代表了不同的能级I=1/2的核，(1)μ与H0一致，E为负，能量低，m=+1/2，核处于低能级；(2)μ与H0相反，E为正，能量高，m=-1/2，核处于高能级；，磁核的进动核的进动m=1/2的核进动方向为逆时针，m=-1/2的进动方向为顺时针。进动频率：3.核磁共振产生的条件共振条件(1)核有自旋(磁性核)，即I≠0；(2)外磁场H0;(3)照射频率与外磁场的关系满足：由共振条件：(1)对于同一种核，γ为定值，H0变，射频频率变。对于氢核（1H）：磁场强度为：1.409T时，共振频率为60MHz；磁场强度为：2.305T时，共振频率100MHz。(2)不同原子核，核磁矩不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。如：H0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz常见：氢谱（1HNMR）、碳谱（13CNMR）4.1.2化学位移实际情况并非如此!!!例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。如，H0＝1.4092T时，1H的共振频率为60MHz13C的共振频率为15.1MHz乙醇的核磁共振氢谱化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁共振中出现不同共振信号的现象。1.化学位移的产生012H0011'122HH＝（－）核实际受到的磁场强度H0’感应磁场外磁场电子云对核的屏蔽作用核外有电子云：裸露的核：H0’=H0－H0=H0（1－）电子云密度越大，屏蔽作用越大(越大)，H0’越小，υ越小。若要维持υ不变，则H0增强得越多。屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关:•d为抗磁屏蔽球形对称的s电子产生。与外磁场方向相反，削弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号发生在高场。•p为顺磁屏蔽核外非球形对称的电子云产生。与外磁场方向相同，增强外磁场（去屏蔽作用）。共振信号发生在低场。•a为相邻基团的各向异性的影响。•s为溶剂、介质等其他因素的影响。spd0112H＝（－）2.化学位移的表示方法0112H＝（－）—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。100MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别在0～1500Hz范围内，难以测量。以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。1,2,2-三氯丙烷的1HNMR谱60MHz100MHz－是一个很小的值，读、写困难。661342.23106010－以甲基为例：在60MHz仪器中：在100MHz仪器中：662232.231010010－661010)(振荡器频率标标样610标标样－＝BBB上述甲基的化学位移为：δ＝2.233.基准物质的选择四甲基硅烷(tetramethylsilane，简称TMS)优点是：－化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。－四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。－电负性：Si(1.9)C(2.5)，氢和碳核受大的屏蔽效应，产生的信号不会干扰样品NMR信号。－沸点很低（27℃）易去除，有利于回收样品。SiCH3CH3CH3CH3•在1H和13C谱中规定：TMS的化学位移值=0，位于图谱的右边。在它的左边为正值，在它的右边为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的是正值。1H=0～2013C=0～200•其它标准物如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠(又称DSS)，叔丁醇，丙醇等。1,1,2-三溴乙烷4.化学位移的测定•TMS作为内标物和样品一起溶解于合适的溶剂中进行测定•1H和13C测定一般使用氘代溶剂。CD3SOCD32.49(5重峰);D2O4.6(s);CDCl37.24(s);CD3OD3.50(5重峰),4.78(1);CD3COCD32.04(5重峰)•实现NMR有两种方式：A.固定H0，逐渐改变照射体系的频率——扫频法B.固定照射频率v，逐渐改变磁场强度——扫场法4.1.3自旋－自旋耦合自旋-自旋耦合：相邻磁核之间的相互干挠现象；自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重谱线现象硝基丙烷的核磁共振氢谱A核邻近有一个X核(自旋量子数为1/2)0(1)2HA核，不考虑邻近核时：X的取向＋1/2,(↑,α)10(1)'2HHX的取向-1/2,(↓,β)20(1)'2HH•耦合作用的一般原理υ1υ2υ0JAX相邻一个核产生的局部磁场引起的峰裂分X核产生的局部磁场H=H0(1-σ)+H'H=H0(1-σ)-H'H0υ1υ2裂分为两重峰，强度比为1:1高频低场低频高场