物理化学课件-【第7章-化学动力学】

上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7物理化学多媒体教学课件第7章化学动力学Chapter7ChemicalKinetics上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7第七章化学动力学7.1基本概念7.2简单级数反应7.3温度对反应速率的影响7.4复合反应及近似处理7.5化学反应速率理论上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7第七章化学动力学7.6快反应和现代化学动力学研究技术7.7催化剂7.8酶催化反应动力学7.9光化学上一内容下一内容回主目录返回2020/6/77.1基本概念1.化学反应速率2.基元反应3.反应级数4.速率常数k5.反应分子数上一内容下一内容回主目录返回2020/6/71.化学反应速率反应速率r—单位体积内反应进度ξ随时间t的变化率V—反应体系的体积deftVrdd1（7-1）,d1dBBntnVrBdd1B对于定容反应体系，V=常数，)B(ddd1BcVnnVBtcrd)B(d1B(7-2)上一内容下一内容回主目录返回2020/6/71.化学反应速率tcrd)B(d1B(7-2)化学反应aA+dD=gG+hHtchtcgtcdtcard)H(d1d)G(d1d)D(d1d)A(d1（1）反应速率r可用反应体系中任一种反应物或生成物的浓度变化来表示，且r值与选用反应体系中哪种物质无关。（2）r的量纲：浓度·时间-1，SI单位制：mol·m-3·s-1，习惯上用mol·dm-3·s-1。（3）反应速率r值与反应计量方程式的书写方式有关。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/72.基元反应基元反应—由反应物一步变化直接得到产物的反应。aA+dD═gG+hH速率方程—反应体系内物质浓度与反应速率的关系。dackcrDA(质量作用定律)复杂反应—由若干基元反应组成的反应，又称复合反应。不适用质量作用定律上一内容下一内容回主目录返回2020/6/73.反应级数dackcrDA反应速率方程中各物质浓度项的指数之和—反应级数n。n=α+β+···n可为整数、分数、零、正数、负数。n=0,1,2，3，…,对应零级反应、一级反应、二级反应、三级反应……注意：具有简单级数的反应不一定是基元反应反应级数为零或正整数的反应—简单级数反应上一内容下一内容回主目录返回2020/6/74.速率常数kdackcrDAk—速率常数，其物理意义为：速率方程中各物质均为单位浓度时的反应速率，其值与温度、催化剂等有关，与浓度无关。k的量纲与反应级数有关：浓度1-n·时间-1。一级反应：时间-1；二级反应：浓度-1·时间-1；零级反应：浓度·时间-1；因此，根据k的量纲可确定反应级数。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/75.反应分子数基元反应中同时参加反应的“分子”数目—反应分子数注意：“分子”指广义的微观粒子；基元反应分子数与其反应级数数值一致；复合反应无反应分子数上一内容下一内容回主目录返回2020/6/77.2简单级数反应1.一级反应2.二级反应3.三级反应和零级反应4.反应级数的确定上一内容下一内容回主目录返回2020/6/71.一级反应)(xaktxatcr1Ad)(dddt=0a0t=ta–xxAP分离变量积分得积分常数）()ln(ln11Ctkxatkxaa（7-3）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/71.一级反应积分常数）()ln(ln11Ctkxatkxaa（7-3）一级反应的动力学特征；讨论：①以ln(a-x)对t作图得一直线。②半衰期—反应物消耗一半所需时间。2/1t与反应物的起始浓度无关。112/1693.02ln1kkt③k1的量纲为：时间-1，如s-1、min-1、h-1、d-1等。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/72.二级反应2APA+BP两种类型t=0ab0t=ta–xb–xx22dd)(xaktxra=b时:分离变量积分得积分常数）(11122Ctkxatkaxa（7-4）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/72.二级反应积分常数）(11122Ctkxatkaxa（7-4）二级反应的特征:.讨论;1)1(作图得直线对以txa;1)2(22/1成反比与反应物的起始浓度aakt(3)k2的量纲为：浓度-1·时间-1，如mol-1·m3·s-1或mol-1·dm3·s-1。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/72.二级反应0A+B→Pt=0ata-xxbb-xa≠b时：))((dd2xbxaktxr分离变量积分得)(ln1ln1ln122积分常数Btkxbxabatkbabaxbxaba（7-5）作图得一直线。对以txbxabaln1)1(（2）反应物A和B的起始浓度不同，其半衰期也不相同。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/73.三级反应和零级反应33dd)(xaktxrA+B+C→Pt=0aaa0a–xa–xa–xxt=t3221123)2(kat分离变量积分得322111[]2()ktaxa(7-6)作图得直线；对以txa2)(1)1((3)k3的量纲为：浓度-2·时间-1上一内容下一内容回主目录返回2020/6/73.三级反应和零级反应0ddd)A(dktxtcr某些表面催化、光化学和酶催化反应等常表现为零级反应分离变量积分得tkxCtkc00()A(积分常数）（7-7）（1）以c(A)对t作图得一直线，斜率为k0；与反应物起始浓度c(A,0)成正比；02/12)0,A()2(kct（3）k0的量纲：浓度·时间-1上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7表7.1简单级数反应的动力学特征4.反应级数的确定上一内容下一内容回主目录返回2020/6/74.反应级数的确定尝试法（积分法）：从实验上测得c-t数据，代入各种级数反应动力学方程的积分式，根据所求k值是否为常数或利用各种级数反应的动力学线性关系作图，根据所得图形是否为直线确定其反应级数。尝试法适用于简单级数反应（具有确定的动力学方程）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/74.反应级数的确定初速率法（微分法）设r0=kcn(A,0)=kanlnr0=lnk+nlna（1）在不同起始浓度a下，测r0:即在不同a的c-t图上求各曲线t=0时的切线斜率，即为r0（2）再以lnr0对lna作图，所得直线的斜率就是该反应的级数n0tca3a2a1lnalnr0图7-1初速率法确定反应级数上一内容下一内容回主目录返回2020/6/74.反应级数的确定孤立法r=kc(A)c(D)n=+令c(A)＞＞c(D),c(A)=常数，r=k′cβ(D),求得β；再：c(D)＞＞c(A),c(D)=常数,r=k″cα(A)，求得α；上一内容下一内容回主目录返回2020/6/77.3温度对反应速率的影响1.阿伦尼乌斯公式2.活化能Ea3.活化能测定4.求反应的适宜温度上一内容下一内容回主目录返回2020/6/71.阿伦尼乌斯公式不定积公式C—积分常数CTREk1lna指数式R—气体常数，Ea—活化能)/exp(aRTEAk微分式A—指前因子，又称为频率因子2adlndRTETk)11(ln12a12TTREkk定积分式阿伦尼乌斯公式(7-8)上一内容下一内容回主目录返回2020/6/72.活化能Ea基元反应中，活化能Ea为活化分子具有的能量与全部反应物分子平均能量之差值。对复合反应，Ea—表现活化能，其物理意义不明确。Ea值越小，反应速率越大；Ea值越大，T对反应速率的影响越显著，因此，Ea值越大的反应，所需反应温度越高。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/73.活化能测定测得不同温度下的反应速率常数，利用阿伦尼乌斯公式可求Ea。例7.1：在0.1mol·dm-3HCl水溶液中(NH2)2CO+2H2O→(NH4)2CO3，334K时速率k1=0.713×10-5min-1,344K时k2=2.77×10-5min-1，求Ea值。解：将实验数据代入定积分式，得)K3441K3341(molKJ314.81077.210713.0ln11a55EEa=129.6kJ·mol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7在生产中，常需计算一定时间内达一定转化率所需控制的反应温度。例7.2:甲酸在金表面发生分解反应的Ea=98.47×103J·mol-1，并测得413K时反应的速率常数为5.5×10-4s-1。求：若使反应在1小时转化90%所需控制的反应温度T。解：从k的量纲知为一级反应：ktxaaln在反应适宜温度T时，t=3600s，x=0.9a将有关数据代入定积分式得解得T=415K14s104.6)0,A(1.0)0,A(lns36001cck)K41311(molJK314.8molJ1047.98s105.5s104.6ln11131414T4.求反应的适宜温度上一内容下一内容回主目录返回2020/6/77.4复合反应及近似处理1.对峙反应2.平行反应3.连串反应4.链反应5.复合反应的近似处理上一内容下一内容回主目录返回2020/6/71.对峙反应RPkk+-t=0a0ta-xx平衡a-xexer+=k+(a－x)r－=k－xxkxaktxr)(ddxkxkaktxd/dtxtxkkakx00d)(dtkkxkkkaa)(ln(7-9)上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7达平衡时ee)(xkrxakrexkkka(7-10)tkkxxx)(lnee测得不同反应时间t下的产物浓度x，以作图，得一直线，斜率=，再结合从而可求得k+，k－。kktxxxeelnθKkktkkxkkkaa)(ln(7-9)1.对峙反应上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7P1(主产物)RP2(副产物)k1k2k1k2C2H5OHC2H4+H2OCH3CHO+H22.平行反应tkktcr)(d)R(d21tkkac)()R(ln21[R][P1][P2]t=0a00t=ta–xx1x2])(exp[)R(21tkkac])(exp[)R(dd211111tkkakcktxr])(exp[)R(dd212222tkkakcktxr上一内容下一内容回主目录返回2020/6/72.平行反应分离变量积分得]))(exp[1(212111tkkkkakx]))(exp[1(212122tkkkkakx(7-11)2121kkxx])(exp[)R(dd211111tkkakcktxr])(exp[)R(dd212222tkkakcktxr平行反应中，产物P1、P2的比例取决于其速率常数之比k1/k2，若k1＞k2，则产物以P1为主，反之亦然。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/7t=0a00txyzPMR21kkxktxtc1d/dd/)R(dykxktytc21d/dd/)M(dyktztc2d/dd/)P(d)exp(1tkax)]exp()[exp(21121tktkkkaky(7-12))][exp()][e