天津大学色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

化工专业实验报告实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数组号：实验人员：同组人：实验地点：天大化工技术实验中心620室实验时间：2014年5月9日指导教师：陈老师班级/学号：学号：实验成绩：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一.实验目的1.用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。2.通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。3.了解气液色谱仪的基本构造及原理。二.基本原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。设样品的保留时间为（从进样到样品峰顶的时间），死时间为（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为：校正保留体积为：校正保留体积与液相体积Vl关系为：由式（3）、（4）可得：因气相视为理想气体，则而当溶液为无限稀释时，则气液平衡时，则将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质i在溶剂中的无限稀释活度系数。三.实验流程本实验流程如图2所示：四.实验步骤1．称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。将固定液均匀地涂渍在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，计算得装入柱内固定相的质量为0.1223g。由于色谱柱的准备阶段耗时较长，所以实验室在实验前已准备好色谱柱。2．打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通。检漏后，开启色谱仪。色谱设定条件为：柱温60℃汽化温度120℃，桥电流90mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min（30s/10mL）左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。3．待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10μL进样器准确取样品苯0.2μL，再吸入8μL空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间。再分别取0.4μL、0.6μL、0.8μL苯，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（同组内数据误差不超过1s，各组组依次差2~3s），取平均值。每次实验前都要记录用标准压力表测量柱前压的值。4．用苯作溶质，重复第3项操作。5.实验结束，经老师检查数据后，发现苯的0.2μL的数值误差较大，故从新测1组苯进料为0.2μL的保留时间。检查结果无误后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70℃左右时再关闭气源。五．注意事项1.秒表计时时应注意准确掌握时间，尽量度数准确。2.实验结束时要待检测器的温度降到70℃左右时再关闭气源。3.关于微型注射器：用微型注射器取液时一定要洗涤数次再将液体取出；抽取液体时一定注意用力不宜过猛，否则会使注射器的细钢丝变弯，导致不能使用；取出的液体大约在10微升左右，不要只用1微升就只取1微升；向气相色谱仪打入液体时速度既不要过快也不要过慢，过快会导致钢丝变弯，过慢会造成多次进样，引起误差。（我们在试验中由于使用微型注射器时用力过大，到时细钢丝变弯，报告老师后，经过老师用钳子仔细的调整后解决了问题，避免了从头开始做实验，在此特别感谢老师）七.实验结果及计算1.由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。根据该校正保留时间，由式（10）和（11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。表3实验数据计算整理表溶质进样量校正停留时间（平均）柱前压（平均)柱后载气流量×107柱温柱压下的平均载气流量×710溶质的饱和蒸气压环境温度水蒸气压进样量趋于零时的Tr′μLsMPam3/sm3/skPaKkPas环乙烷0.265.450.03353.513.1846.6649297.653.077953.0950.467.660.669.000.870.75苯0.2104.240.03353.1846.994485.0750.4107.030.6109.180.8110.92表4物质的安东尼系数表物质名称ABC环己烷5.9637081201.863-50.3532苯6.019071204.682-53.072水7.0740561657.459-46.13表5无限稀释溶液活度系数计算结果及误差溶质实验测得的活度系数文献记载的活度系数相对误差环己烷0.84350.8420.18%苯0.52360.5260.46%计算举例（以苯溶液为例）1柱后载气流量计算:t平均=(t1+t2+t3)/3=(28.47+28.43+28.59)/3=28.50s则有Fc=V/t平均=10ml/28.50s=3.51x10^(-7)m3/s2柱前压：/60(0.03350.101325)10134825bbPPPPaPa环境温度：Ta=(24.5+24.5)/2+273.15=297.65K由安东尼方程求：水的饱和蒸汽压lg()/waPBAKPaTKC式中：安东尼系数如上一小节的表中所示，Ta表示环境温度297.65K计算结果为Pw=3077.9Pa苯的饱和蒸汽压lg()/wcPBAKPaTKC式中：安东尼系数如上一小节的表中所示，Tc表示柱箱温度330.2KPB=46.994KPa=4.6994x10^4Pa4校正到柱温柱压下的平均载气流量27733134825/101325110132521043329.153.56103.3510/2101325291.65134825/1013251cFms式中：Pb=137125Pap0=101325Pw=3077.9PaFc=3.51×10^(-7)m3/sTa=297.65KTc=330.2K代入以上数据Fcmain=3/2x[(137125/101325)^2-1]/[(137125/101325)^3-1]x[(101325-3077.9)/101325x(330.2/297.65)x3.51x10^(-7)]=3.18x10^(-7)m3/s5校正保留时间曲线（苯）：进样量为0.2μL时，校正保留时间Tr=(t1+t2+t3)/3=(104.34+104.56+103.81)/3=104.24s同理，进样量为0.4μL时，校正保留时间Tr=(t1+t2+t3)/3=107.03s进样量为0.6μL时，校正保留时间Tr=(t1+t2+t3)/3=109.18s进样量为0.8μL时，校正保留时间Tr=(t1+t2+t3)/3=110.92s对校正保留时间关于进料量作图,根据数据线性拟合的关联式可以确定当进料量趋近于零时，校正保留时间tr=85.075根据以上数据，代入公式（10），求oi。（其中固定液的分子量M1=418.596g/mol）=（0.1223×330.2×8.314）/（418.596×46994×85.075×3.18×10^(-7)）=0.524与文献值的相对误差：Rc=（0.524-0.526）/0.526=0.46%0.5280.5260.39%0.526CR图三：苯校正保留时间与进料量关系曲线图四：环己烷校正保留时间与进料量关系曲线八.思考题1.活度系数在化工计算中有什么应用？举例具体说明。可用于相平衡的计算。比如在石油化工中会用到活度系数法计算相平衡常数，从而计算气液平衡状况。写出三个能用于环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数的经验计算公式。NRTL、UNIQUA、Wilson均可计算3.如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？如果溶剂也是易挥发性物质本法不再适用。因为若溶剂也是可挥发性物质，那么固定液的质量在实验过程中就会发生变化，不是恒定值，实验原理中的（10）式就不能直接用以计算。可以改进本实验，在分离柱前加装入预饱和器，使溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂的饱和浓度，这样便可以防止固定液挥发导致质量变化，挥发性物质溶剂也可以用此法进行实验。4.苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度系数较小？为什么？由于不同分子作用力大于同种分子作用力所以它们都是负偏差。苯与邻苯二甲酸二壬酯组成的溶液活度系数较小，因为相对于环己烷来讲苯的结构与邻苯二甲酸二壬酯的结构更相近，相应的苯分子与邻苯二甲酸二壬酯分子之间的相互作用力更强，5．影响实验结果准确度的因素有哪些？校正保留时间（秒表的精度，实验人员的反应速度）、样品进样量、柱前压力、环境温度、载气流量和柱温的测定的准确度都影响着实验结果的准确度。另外，作图法求截距时直线的连接也在很大程度上影响着实验结果。可采用软件作图或者用最小二乘法求截距；环境温度是由悬挂于通风橱内的温度计测得。由于过程中人员拥挤于通风橱，会使两组物质进料的温度不同，只取实验前后的平均值，也会在一定程度影响结果准确度。