玉米发酵生产酒精工艺

玉米发酵生产酒精工艺　　酒精是一种重要的工业原料,广泛应用于食品,化工、医药等领域,而且可以部分或全部替代汽油,具有安全、清洁、可再生等优点。传统的酒精生产主要以糖蜜、薯类、谷物为原料发酵而成。近年来,随着人口增长和经济的发展以及可利用耕地面积的减少使得酒精生产成本日趋增高,利用丰富、廉价的玉米秸秆为原料生产酒精已成为必然趋势。我国是一个农业大国,各种纤维素原料资源非常丰富,仅玉米秸秆年产量大约2亿吨。目前,玉米秸秆除了少部分被利用外,大部分以堆积、焚烧等形式直接倾入环境,极大地污染了环境,也是一种资源浪费。如果将玉米秸秆经过预处理后水解,其所含的纤维素和半纤维素可分解成糖,经发酵可转化为酒精,转热效率可达30%以上。这样不但缓解人类所面临的食物短缺,环境污染、资源危机等一系列问题,而且还能实现人类的可持续发展,因而近年来玉米秸秆成为生物能源领域的研究热点。玉米生产酒精的工艺流程如图。1玉米秸秆简介　　玉米秸秆主要由植物细胞壁组成,基本成分为纤维素、半纤维素和木质素等。木质素将纤维素和半纤维素层层包围。纤维素是一种直链多糖,多个分子平行排列成丝状不溶性微小纤维,半纤维素主要由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖组成,木质素是以苯丙烷及衍生物为基本单位组成的高分子芳香族化合物。其中,木质素是一种燃料,半纤维素可水解为五碳糖,而纤维素水解为六碳糖比较困难。2玉米秸秆预处理　　由于玉米秸秆结构复杂,不仅纤维素、半纤维素被木质素包裹,而且半纤维素部分共价和木质素结合,同时纤维素具有高度有序晶体结构。因此必须经过预处理,使得纤维素、半纤维素、木质素分离开,切断它们的氢键,破坏晶体结构,降低聚合度。常见预处理方法有物理法、化学法、物理化学法和微生物法等。2.1挤压膨化法　　该方法属于物理处理法,是将原料粉碎后调节至一定水分,加入挤压机内,物料在螺杆的旋转推动下向前运动,同时被剪切、挤压。并且在摩擦热的作用下温度可接近140℃;然后从挤压机中喷出,物料的压力突然降低、体积迅速膨胀,纤维素晶体结构被破坏,从而为纤维素的酶解处理创造条件。这种预处理方法生产过程连续,不需要消耗蒸汽,而且具有灭菌效果。2.2湿氧化法　　湿氧化法属于化学处理法,是指在加温加压条件下,水和氧气共同参加的反应。湿氧化法对玉米秸秆处理效果很好,纤维素遇碱,只引起纤维素膨胀,形成了碱化纤维素,但能保持原来骨架,加入Na2CO3后起缓和作用,能防止纤维素被破坏,使木质素和半纤维素溶解于碱液中而与纤维素分离。这样得到的纤维素纯度较高,且副产物很少。匈牙利Eniko等人采用湿氧化法在195℃,15min,1200千帕O2,Na2CO32g/L条件下,对60g/L玉米秸秆进行预处理。其中60%半纤维素、30%木质素被溶解,90%纤维素呈固态分离出来,纤维素酶解转化率(ECC)达85%左右。2.3酸处理法　　酸处理法也是一种化学处理法,这种方法可追溯到1980年,而在德国可能更早。该法是采用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等对纤维素原料进行预处理,其中以硫酸研究和应用的最多。处理后,半纤维素首先水解得到无碳糖,纤维素的结晶结构被破坏,原料疏松,可发酵性强。但水解前必须将pH值调整到中性,还应该注意反应器的耐酸性。2.4蒸汽爆破法　　蒸汽爆破法属于物理处理化学法,是用蒸汽将原料加热至180～200℃,维持5～30min,也可加热到245℃,维持0.5～2.0min。高温高压造成木质素的软化,然后迅速使原料减压,造成纤维素晶体和纤维束的爆裂,使木质素和纤维素分离。该法成本较高,在我国可采用北京林业大学赖文衡教授研究的间歇蒸汽汽爆器对玉米秸秆进行爆破处理,经这种爆破器爆破的玉米秸秆,纤维素水解转化率(ECC)可达70%以上。2.5生物方法　　生物处理方法具有节约化工原料、能源和减轻环境污染等方面的优点。有许多微生物能产生木质素分解酶,如白腐菌,其分解木质素的能力较强,但活性较低,而且微生物处理周期长、菌体会破坏部分纤维素和半纤维素,降低纤维素的水解率,因此难以得到利用。瑞典等北欧国家则利用无纤维素酶的担子菌突变株对纤维素材料进行脱木质素处理,取得了一定的效果。3水解工艺　　玉米秸秆进行预处理后,纤维素水解只有在催化剂存在的情况下才能显著进行。常用催化剂是无机酸和酶,由此分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺,酸水解工艺又分为稀酸水解和浓酸水解。水解主要是破坏纤维素、半纤维素的氢键,使之转化为发酵的单糖。3.1浓酸水解　　用70%的硫酸50℃下在反应器中反应2～6h,半纤维素首先被降解,溶解在水里的物质经过几次浓缩沥干后得到糖,半纤维素水解后的固体残渣经过脱水后,在30%～40%的硫酸中浸泡1～4h。溶液再经脱水和干燥后,在70%的硫酸下反应1～4h,回收的糖和酸溶液经过离子交换,分离出的酸在高效蒸发器中重新浓缩,剩余的固体残渣则再循环利用到下一次的水解中。浓酸水解过程的主要优点是糖的回收率高,大约有90%的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。但浓硫酸腐蚀性强,而且从经济方面考虑必须回收浓硫酸,增加了工艺的复杂程度。3.2稀酸水解　　为了解决浓酸水解法存在的问题,一般采用稀硫酸(0.2%～0.5%),在较温和条件下进行。此时水解一般分2个阶段:第1阶段为低温操作,从半纤维素获得最大糖产量;第2阶段采用高温操作使纤维素水解为六碳糖,糖的转化率一般为50%左右。但稀酸水解容易产生大量副产物。3.3酶水解　　酶水解是利用产纤维素酶的微生物或者纤维素酶制品,直接将半纤维素、纤维素水解成可发酵糖。与酸水解相比,它可在常压下进行,反应条件温和、效率高、能耗低、选择性强、环保效果好,显示出良好的应用价值和前景。水解后可形成单一产物,产率较高(95%)。匈牙利Eniko等人采用NovoYm188等水解经湿氧化处理的玉米秸秆,酶解纤维素转化率(ECC)高达85%。该法的关键在于纤维素酶的获得和利用,同时要考虑纤维素酶的成本。丹麦诺维信公司曾经宣布其纤维素酶生产成本已比当初降低了12倍,现在该公司又取得了重大进展,纤维素酶生产成本已比最初降低了20倍,生产lL燃料级乙醇所需纤维素酶的成本已低于6.6美分。这极大地推进了燃料乙醇的商业化进程。4发酵工艺　　由于农作物秸秆的相当部分由半纤维素构成,其水解产物为以木糖为主的五碳糖,还有相当量的阿拉伯糖生成(可占五碳糖的10%～20%),故五碳糖的发酵效率是决定过程经济性的重要因素。木糖的存在对纤维素酶水解起抑制作用,将木糖及时转化为酒精对玉米秸秆的高效率酒精发酵是非常重要的。目前人们研究最多且最有工业应用前景的木糖发酵产乙醇的微生物有3种酵母菌种,即管囊酵母、树干毕赤酵母和体哈塔假丝酵母,主要的发酵方法有以下几种。4.1直接发酵法　　直接发酵法是基于纤维分解细菌直接发酵纤维素生产乙醇,不需要经过酸水解或酶水解前处理过程。一般利用混合菌直接发酵,例如热纤梭菌(ClostridiumthermoceUum)能分解纤维素,但乙醇产率较低(50%),热硫化氢梭菌(Col-stridiumthermohydz)不能利用纤维素,但乙醇产率相当高,如果进行混合发酵,产率可达70%。吕福英介绍了热纤梭菌的生理生化特性及发酵生产的研究进展,并对热纤梭菌发酵生产乙醇的因素以及乙醇等发酵产物对热纤梭菌的抑制作用作了概述。但热纤梭菌产生乙醇也存在以下问题:发酵不完全、发酵速度慢、终产物乙醇和有机酸对细胞有相当大的毒性,需要进一步改进。4.2间接发酵法　　间接发酵是目前研究最多的一种方法。使用纤维素酶水解纤维素,收集酶解后的糖液作为酵母发酵的碳源,先用纤维素酶水解纤维素,酶解后的糖液作为发酵碳源。但是受末端产物抑制,低细胞浓度以及底物基质抑制作用影响乙醇产量。因此可采取的方法有:减压发酵法和阿尔法-拉伐公司的Bi-otile法,还可以通过筛选在高糖浓度下存活并能利用高糖的微生物突变菌株来克服基质抑制。4.3同步糖化发酵法(SSF法)　　这种方法的原理和间接发酵法相同,是为了克服反馈抑制作用,由Gauss等提出的在同一反应器中糖化和发酵同步进行。这样纤维素酶对纤维素的酶水解和发酵糖化过程在同一装置内连续进行。水解产物葡萄糖由于菌体的不断发酵而被利用,消除了葡萄糖因基质浓度对纤维素酶的反馈抑制作用。在工艺上采用一步发酵法,简化了设备,节约了总生产时间,提高了生产效率。当然也存在一些抑制因素,如木糖的抑制作用,糖化和发酵温度不协调。张继泉在这方面进行了大量的实验研究,并取得了一定的进展。4.4固定化细胞发酵　　固定化细胞发酵能使发酵罐内细胞浓度提高,细胞可连续使用,使最终发酵液酒精浓度得以提高。常用的固定化载体有海藻酸钠、卡拉胶、多孔玻璃等。固定化细胞的新动向是混合固定细胞发酵,如酵母与纤维二糖酶一起固定化。将纤维二糖基质转化成乙醇,被看作是玉米秸秆生产乙醇的重要方法。5结论与展望今后,玉米秸秆生产酒精的研究方向将主要集中在以下几个方面。5.1预处理方法单纯的物理法和化学法不足以破坏纤维素晶体结构以及去除半纤维素和木质素,应综合运用物理法与化学法,一步完成预处理和水解2个阶段,有效提高纤维素的水解率。5.2糖化工艺发酵过程的酒精产率受许多因素影响,其中主要是水解效率和单糖产量。比较而言,酶水解较酸水解有较大的优越性,将成为今后糖化工艺的主要发展方向。