【武汉大学】分析化学-第7章-氧化还原滴定法

第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRednFRT303.2lgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/OxaRed=[Red]Red=cRed·Red/Red＝E（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=E++OxRedRedOxcRedabRednFRT303.2lgEOx/Red=E+aaOx影响条件电势的因素0.059lgnE=E+OxRedRedOx离子强度酸效应络合效应沉淀a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=E++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=E+[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=E++RedOxcRedb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K=平衡时：E1=E2=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2≈lg103p1103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，E≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，E≥0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，E≥0.18V4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃催化剂（反应）：如KMnO4的自催化诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃滴定终点误差0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.85二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求a.定量氧化或还原预测组分b.反应速率快c.具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+d.过量的氧化剂或还原剂易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加热分解1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标高锰酸钾法重铬酸钾法1高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5eMn2+Eθ=1.51VMnO4-+3eMnO2Eθ=0.59VMnO4-+eMnO42-Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4标准溶液滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)温度:70～85℃滴定速度:先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：1.直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O2.间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2