2.2-溅射成膜

第二章薄膜的制备2.1物理气相沉积—真空蒸镀2.2溅射成膜2.3化学气相沉积（CVD）2.4三束技术与薄膜制备第二章薄膜的制备重点1.什么叫溅射？影响溅射的主要因素？2.说明溅射的动能转移论。3.比较溅射与蒸发的特点。4.溅射的主要类型。溅射(Sputtering)是指荷能粒子（如正离子）轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成份相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。2.2溅射成膜如图所示，溅射腔室内充有惰性气体如氩气，在高压下可以电离化。荷正电离子在靶子表面得到加速，它们有足够的能量可以撞击靶子使得其上的原子离开把子材料，其中大多数原子趋向基质材料表面加速，接二连三的撞击、沉积就形成了薄膜。溅射制薄膜设施示意图1853年，Grove就观察到了溅射现象，他发现在气体放电室的器壁上有一层金属沉积物，沉积物的成份与阴极材料的成份完全相同。但当时他并不知道产生这种现象的物理原因。1902年，Goldstein才指出产生这种溅射现象的原因是由于阴极受到电离气体中的离子的轰击而引起的，并且他完成了第一个离子束溅射实验。1960年以后，人们开始重视对溅射现象的研究，其原因是它不仅与带电粒子同固体表面相互作用的各种物理过程直接相关，而且它具有重要的应用，如核聚变反应堆的器壁保护、表面分析技术及薄膜制备等都涉及到溅射现象。溅射的发展史溅射的原子有大的能量，初始原子撞击基质表面即进入几个原子层深度，这有助于薄膜层与基质间的良好附着力。溅射法的另一个优点是可以改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原有系统，因此可以形成多层薄膜。溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜；也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜；以及形成软的润滑膜如硫化钼；还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜等；相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。溅射的应用溅射通常采用的是辉光放电，利用辉光放电时正离子对阴极溅射。当作用于低压气体的电场强度超过某临界值时，将出现气体放电现象。气体放电时在放电空间会产生大量电子和正离子，在极间的电场作用下它们将作迁移运动形成电流。2.2.1溅射的基本原理1.气体放电理论外界条件作用下导致气体放电放电不取决于外界条件而能够持续，并发出暗光电压保持一定，并发出一定颜色的辉光低压气体放电是指由于电子获得电场能量，与中性气体原子碰撞引起电离的过程，Townsend引入三个系数来表征存在的三个电离过程：在电场作用下，电子获得一定能量，在从阴极到阳极运动过程中与中性气体原子发生非弹性碰撞，使中性原子失去外层电子变成正离子和新的自由电子，这种现象会增殖而形成电子崩。电子电离系数就是表示自由电子经单位距离，由于碰撞电离而增殖的自由电子数目或产生的电离数目。(1)电子的电离系数α设单位时间由阴极表面逸出电子的面密度为n0，使阴极的电子电流密度J为距阴极为x处的电流密度J为当极间距离为d时，达到阴极的电子电流密度Jd为α值与气体压力p、电场强度E有关，经验公式为正离子从阴极向阳极运动过程中，与中性分子碰撞而使分子电离，单位距离由于正离子碰撞产生的电离系数用β表示。(2)正离子的电离系数β(3)二次电子发射系数每个击中阴极靶面的正离子使阴极逸出的二次电子数称为二次电子发射。一般而言，气体的电离电位较高，阴极靶的电子逸出功较低时，则系数γ就越大。由于二次电子的发射，增加了阴极附近的电子数量，则阴极的放电电流密度为：非自持放电转化为自持放电的条件为：若从非自持放电转化为自持放电的点燃电场为ES，则点燃电压为：将自持放电条件带入式（2－18）？得即自持放电的点燃电压取决于p和d的乘积，在Vs和Pd关系曲线上具有一个极小值。即在一定的pd值时点燃电压最小，称为巴欣(Padchen)定律。2.辉光放电当低压放电管外加电压超过点燃电压后，放电管只能自持放电，并发出辉光，这种放电现象称为辉光放电。从阴极到阳极可将辉光放电分为三个区域：阴极放电区，正柱区，阳极放电区阴极放电区最为复杂，可分成阿斯顿(Aston)暗区、阴极辉光、克鲁斯(Crookes)暗区、负辉光区及法拉第暗区几个部分。每个区域的特征，自学，p42(1)阿斯顿暗区该区紧靠阴极表面一层，由于电子刚刚从阴极表面逸出，能量较小，还不足以使气体激发电离，所以不发光，但电子在该区可获得激发气体原子所必须的能量。(2)阴极辉光层电子获得足够的能量后，能使气体原子激发而发光，形成阴极辉光层。(3)克鲁斯暗区随着电子在电场中获得的能量不断增加，使气体原子产生大量的电离，在该区域内电子的有效激发电离随之减小，发光变得微弱，该区称为克鲁斯暗区。(4)负辉光区由于从阴极逸出的电子经过多次非弹性碰撞，大部分电子能量降低，加上阴极暗区电离产生大量电子进入这一区域，导致负空间电荷堆积而产生光能，形成负辉光区。(5)法拉第暗区法拉第暗区即负辉光区至正柱区的中间过渡区，电子在该区内由于加速电场很小，继续维持其低能状态，发光强度较弱。(6)阳极暗区阳极暗区是正柱区和阳极之间的区域，它是一个可有可无的区域，取决于外电路电流大小及阳极面积和形状等因素。3.溅射机制(1)溅射蒸发论蒸发论由Hippel于1962年提出，后由Sommereyer于1935年进一步完善。基本思想是：溅射的发生是由于轰击离子将能量转到靶子上，在靶上产生局部高温区，使靶材从这些局部区域蒸发。按这一观点，溅射率是靶材升华热和轰击离子能量的函数，溅射原子成膜应该与蒸发成膜一样呈余弦函数分布。早期的实验数据支持这一理论。然而进一步的实验证明，上述理论存在严重缺陷，主要由以下几点：(a)溅射粒子的分布并非余弦规律；(b)溅射量与入射离子质量和靶材原子质量之比有关;(c)溅射量取决于入射粒子的方向。(2)动量转移理论动量转移论由Stark于1908年提出，Compton于1934年完善。这种观点认为，轰击离子对靶材轰击时，与靶材原子发生了弹性碰撞，从而获得了与入射原子相反方向的动量，撞击表面而形成溅射原子。由于溅射是由碰撞机制产生，因而溅射原子分布不同于蒸发原子的分布，图2-18是不同能量Hg离子对多晶体钼靶轰击后，不同方向的溅射离子分布。显然，它是非余弦分布。然而，当轰击离子能量增加时，其角度分布逐渐趋于余弦分布。这里，高能离子与靶材表面原子碰撞，表面原子获得最大能量可以写成式中，m、ω分别为高能离子质量与能量。然而应该指出，由于经过多次表面原子的碰撞，真正变成溅射离子的能量要远小于上式的理论值，图2-19是溅射离子平均能量与入射离子能量的关系。可以看出，随着入射离子能量增加，溅射粒子能量也随之增加。当斜入射时，溅射粒子能量更大。一般而言，溅射粒子的能量符合波尔兹曼分布，并且绝大部分溅射粒子能量为0~10eV。一个入射于靶面的离子，使靶面溅射出来的原子数称为溅射率，用S表示。可见，溅射率是决定溅射成膜快慢的主要因素之一。影响溅射率大小的主要因素有：入射离子的能量、入射角度、靶材及表面晶体结构。其中入射离子的能量起主要作用。4.溅射率及其影响因素离子轰击时存在阈值E0，只有EE0时，才会产生溅射粒子。表2.5列出了各种靶材的阈值能量。从动量传递理论推算，在入射离子与靶面原子发生碰撞过程中，当获得传递能量的溅射粒子大于靶材的升华热时，靶材原子可以从靶面飞出，所以阈值能量与升华热具有相同的数量级。从图中可以看出，入射离子能量在100eV以下时，S∞E02;入射离子能量为100~400eV时，S∞E0；入射离子能量为400~500eV时，S∞E0;入射离子能量为10—100keV时，溅射率出现平台。事实上，溅射率的大小还取决于正离子的种类，靶材为Ag，加速电压为45kV时，溅射率随正离子原子序数呈周期变化，而惰性气体呈现出峰值。所以溅射时多用Ar。此外，靶材不同对溅射的影响也较大，随着原子序数的增大，溅射率也周期性变化，如Cu,Ag,Au都具有大的溅射率。1.直流溅射原理：由一对阴极和阳极组成的二级冷阴极辉光放电管组成。1.阴极相当于靶，阳极同时起支撑基片作用。2.到达真空状态之后,在靶和基板之间加高电压。2.2.2溅射设备3.电子和离子在高电压下高速运动,离子撞击靶材,高速运动的电子和离子与气体分子碰撞,产生更多的离子。4.离子撞击靶后,把靶材的粒子溅射出去。5.被溅射出来的靶材的粒子到达成膜基板上成膜。影响直流溅射成膜的主要参数有阴极位降、阴极电流、溅射气体压力等。随着溅射气压升高，两级间距的增加，从靶材表面到基片飞行中的溅射粒子因不断与气体分子或离子碰撞损失动能而不能到达基片，所以到达基片的物质总量可折算为式中，Q0为靶材表面溅射飞出原子的总量，可以写为式中，Ii为轰击靶材的离子流，A为溅射粒子的原子量，N0为阿伏加德罗常数，t为溅射时间。通常情况下，溅射有Is=Li(Is为放电电流），S正比于V（放电电压），所以式中，Ii为轰击靶材的离子流，A为溅射粒子的原子量，N0为阿伏加德罗常数，t为溅射时间，通常情况下，近似地有Is=Li（Is为放电电流），S正比于V（放电电压），所以式中，K2也取决于溅射物质。最后有从上式可以看出，溅射的物质量Q正比于溅射装置所消耗的电功率Is，反比于气压和极间距。这是最初被采用的溅射成膜法。长处在于构造简单,但同时存在以下缺点:1.发生辉光放电,设备的真空程度较差,残留气体影响较大。比如说成长的薄膜和残留气体发生化学反应,或薄膜中有气泡等。2.气体成为等离子体状态,基板也处在高温的等离子状态中。因为高温可能会损伤基板。3.原料(靶)是强绝缘体的时候,表面会有离子堆积,使放电中止，所以不能对绝缘体进行溅射。2.高频溅射采用高频电压时，可以溅射绝缘体靶材。由于绝缘体靶表面上的离子和电子的交互撞击作用，使靶表面不会蓄积正电荷，因而同样可以维持辉光放电。与直流相比，高频放电管的点燃电压（巴欣电压）可以写成以下形式一般而言，高频放电的点燃电压远低于直流或低频时的放电电压。与直流溅射相比，区别在于附加了高频电源。3.磁控溅射与蒸镀法相比，二级或高频溅射成膜速率非常小，大约为50nm/min，这个速率约为蒸镀速度的1/5~1/10，因而大大限制了溅射技术的推广应用。为了提高溅射速度，发展到了磁控溅射。磁控溅射是为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率的方法。原理1.成膜基板和靶近距离配置、靶材的后面安装有磁铁。2.加高电压之后诱发溅射。3.因为靶周围有磁场、电子沿磁力线做螺旋运动。4.在螺旋运动电子的周围产生等离子状态、可进行高密度溅射。磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar和新的电子；新电子飞向基片，Ar在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）×B（磁场）所指的方向漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。种类磁控溅射包括很多种类。各有不同工作原理和应用对象。但有一共同点：利用磁场与电子交互作用，使电子在靶表面附近成螺旋状运行，从而增大电子撞击氩气产生离子的概率。所产生的