沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章-芳香性

高等有机化学芳香性沈阳药科大学芳香性1.芳香性定义2.芳香性的描述3.芳香性的实验判据4.轮烯的芳香性5.离子体系的芳香性6.稠环体系的芳香性7.同芳性8.Y芳性引言由于苯具有香味且最初是从苯甲酸脱羧制得，而苯甲酸是从天然安息香胶得到的，故出现了芳香化合物这个名词。随着人们对于芳香化合物的认识的不断深入，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系化合物扩充到非苯系化合物：由中性分子扩充到离子，由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物，乃至不含碳的无机环化合物。而对于芳香性这个名词的理解也逐步从化学性质转向物理性质，从朴素直观走向本质深入。芳香性的定义1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取出苯这种物质，并发现它非常稳定。1865年德国化学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，推断出苯的环状结构式。实验证明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结构不变。人们把这种特性称为芳香性。芳香性的定义随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π键”，所有的π电子成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性。这种芳香大π键又称为非定域键（离域键）。由于π电子离域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭合大π键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位移（δ值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显的芳香性。芳香性的定义随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π键”，所有的π电子成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性。这种芳香大π键又称为非定域键（离域键）。由于π电子离域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭合大π键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位移（δ值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显的芳香性。芳香性的描述1931年Hückel用分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了著名的判断芳香性的Hückel规则：“一个具有平面密闭共轭体系的单环多烯化合物，当π电子数为4n+2时（n=0，1，2，3，……）才可能有芳香族的稳定性”。如果π电子数为4n个，称反芳香性。该规则揭示了芳香性的本质，并在此思想启示下合成了一系列新的芳香环体系。这个规则即是大家所熟悉的判断单环多烯烃是否具有芳香性的Hückel（4n+2）规则。Hückel（4n+2）规则芳香性的描述Hückel用分子轨道法计算单环多烯的π电子的能级的方法称为Hückel分子轨道理论（HMO），HMO对于环状多烯的能级薛定谔方程的一般解为：Hückel分子轨道理论芳香性的描述Hückel（4n+2）规则芳香性的描述Frost圆圈法如何画出单环共轭多烯的能级，常用Frost圆圈法。（1）如果把一个有几个边的多边形画在一个直径为4β的圆圈中，使这个多边形的一个角处于最低点，那么多边形的角接触圆圈的各点就规定了能量。圆心以上为反键轨道能级，圆心为非键轨道能级，圆心以下为成键轨道能级。（2）π电子都填满成键轨道，分子是稳定的，电子存在于反键轨道上，使分子变得不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响。苯的全部π电子都填入了成键轨道中，因此，预示了苯的特殊稳定性。预测所有的4n＋2体系，都是全部电子成对的填入成键轨道中，这就为休克尔规则提供了理论基础。（3）若环状多烯体系中，π电子４n，为非平面体系，其稳定性与相应的无环类似物差不多，被称为非芳香性。芳香性的描述Hückel分子轨道理论对Hückel规则的说明（1）导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。（2）单环平面共轭多烯分子轨道能级图的规律。（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有闭壳的电子构型。（4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。芳香性的实验判据电子衍射法：键长平均化核磁共振法：反磁环流轮烯的芳香性环丁二烯苯及其同系物环辛四烯环癸五烯[14]轮烯[18]轮烯[22]轮烯[26]轮烯环丁二烯：经过多年的努力在5K下合成，但在35K下就发生聚合,也无芳香性。235K化学家Willstatter历时八年(1903-1911年)，以伪石榴碱为原料经12步反应，合成了一克多环辛四烯。[10]轮烯，环癸五烯，无芳香性。因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。HH[14]轮烯，14个π电子，无芳香性。因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。HHHH[18]轮烯，18个π电子，符合4n+2规则。经X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整个分子基本是处于同一平面上，说明了轮烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一定芳香性。[22]和[26]轮烯具有芳香性。[26[轮烯是目前知道的最大的芳香性轮烯。NCH2无芳香性有芳香性有芳香性周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。离子体系的芳香性++OO++phphphBF4.-++SbF5，SO2-75oC,-2ClCl离子体系的芳香性CH3CH3CH3CH3ClClSbF5,SO2-75oC,-2Cl-CH3CH3CH3CH3++2SbF5Cl+..Na-H2Na++-__2+FeCl2Fe2+_+CH3COClFeCl3_Fe2+_CCH3OHH+Ph3C+Br-+AgNO3+AgBr+Br-环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构夺取负氢离子+OOHHOO1954年制备7123456卓酚酮有芳香性=--2K乙醚C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。*K给出二个电子。稠环体系的芳香性芳香性的预测:稠环体系的芳香性判定稠环体系的芳香性稠环体系的芳香性稠环体系的芳香性25678910431++-奥五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。1.0Dμ=0同芳性1959年，Winstein提出同芳性（homoaromaticity）的概念，用于解释某些共轭体系被打断但仍具有芳香性的化合物的性质。在此之后，同芳性的定义及其应用都有了很大的发展，从最初的正离子逐渐推广到中性分子以及阴离子体系，从有机化合物推广到无机化合物，并出现了同反芳香性（homoantiaromaticity）以及同富勒烯芳香性（和homofullerenes）等等新概念。同芳性当一个芳香体系被其他基团阻断后，其π电子之间应仍有相互作用。即当体系由于不相邻的C上的p轨道部分重叠且具有4n+2电子的环状结构排列时就会呈现出芳香特性，称为同芳性。类似的，当体系的电子数为4n时，就会产生同反芳香性。同芳性同芳性体系又可分为三类（1）空间作用同芳性（no-bondhomoaromaticity）（2）有σ键的同芳性（3）还有一种比较特殊的同芳性，存在于跨环这样的体系中，跨环的桥键本身并没有破坏整个共轭体系。同芳性1995年，Childs和Cremer提出以下几点现在公认的同芳性的标准：•体系必须有一个或一个以上的同共轭作用。•同共轭的作用应当比较显著，对于有σ键的同芳性应具有部分键级，对于空间作用同芳性则必须有明显的空间相关作用。•体系中电子的离域应当使化合物产生类似芳香性的特征，如键长平均化，π轨道的有效重合，正电荷或负电荷的分散，键级的变化等。•符合4n+2规则。•由同芳性产生的稳定化能应不小于2kcal/mol。•具有类似于芳香化合物的磁学性质，如13C谱中C化学位移的平均化，抗磁环流，以及环内环外H原子化学位移的差别等。同芳性Y-芳性1972年Gund提出某些Y型的化合物有特殊的稳定性，例如：胍阳离子、三亚甲基甲烷（TMM）的二价正、负离子等，尤其是胍阳离子相当稳定，，并且在化学性质上和苯也有相似性质，倾向于取代反应，其特殊稳定性导致胍具有很强的碱性（与氢氧化钠相当pKa=16）。于是Gund首次突破了芳香体系环状结构的界限，提出了Y芳香性这一概念。Y-芳性Y-芳性至今的三十多年中，关于Y-芳香性的存在性一直有着较大的争议。其争论焦点主要涉及两个问题：（1）Y型电子离域是否能导致一定的稳定性？（2）这样产生的稳定性是否能被称为芳香性？首先，Y型的化合物的π电子的离域不是通过周边而是通过中心实现的。以胍为例，图58列出了胍的几种结构。通过胍正离子的能量等高线图（图59）可以看到，胍正离子的能量分配非常平均，同时从分子轨道能级图上看，胍的能级图与苯很相似。更重要的是，胍正离子确实具有抗磁环流。而实验也表明，胍正离子要比想象中稳定的多。而且不止是胍正离子，TMM2+、TMM2-也被证实由于Y型电子离域的作用，要比他们的同分异构体BD(丁间二烯)的二价正、负离子稳定。故第一个问题的答案是肯定的。关于第二个问题的争议则较大，因其本质涉及芳香性概念的定义——一个本身就争议不断的话题。关于芳香性定义的讨论（2）从几何构型的角度。传统的芳香性总是与键长的平均化以及分子的平面结构联系在一起，然而在许多新发现的芳香化合物中芳香性对于平面扭曲的容忍度似乎相当大。而且，键长趋于平均化并非芳香性化合物特有的性质，最新研究表明在许多非芳香性分子中C-C键长几乎相等，而在芳香性化合物中键长变化的范围有时反而会很大。另外，关于σ键和π键对于键长的平均化的贡献大小仍然是一个争论的焦点。关于芳香性定义的讨论（3）从化学性质角度。这是最原始也是最直观的表现形式，但也是现在用的最少的一个定义方式，因为化学反应需要涉及许多动力性质，即与分子的非基态有关，则情况变得更为复杂。而且在最新制的或理论上推出的许多芳香化合物，很多都不能进行经典的芳香族化合物的反应，许多甚至化学性质非常不稳定。故而，化学性质上的定义已经逐步被舍弃。关于芳香性定义的讨论（4）从分子的磁学形式上比较。这也是现在应用比较普遍的，被认为最有前景的一个方法。众所周知，传统芳香性化合物(如苯等)由于π电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便地从1HNMR及13CNMR谱上得出结论。相似的抗磁环流也被证明存在于其他芳香化合物中。Schleyer等人甚至提出将抗磁系数的上升（diamagneticsusceptibilityexaltation）作为唯一可量化的芳香性的标准。1996年，Schleyer又提出将与核无关的化学位移（NICS，nucleus-independentchemicalshifts）作为芳香性的标准。关于NICS的讨论也正在不断深人中，仍然有一些问题有待解决。关于芳香性定义的讨论然而，也有很多人反对将芳香性定义为一个维度上的性质，如Katritzky等指出：“芳香性是一个多维度（multidimensional）的概念，单