沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第一章-绪论

1高等有机化学电子教案胡春2高等有机化学物理有机化学有机立体化学有机合成化学高等有机化学3高等有机化学第1章概论第2章立体化学第3章有机反应总论第4章饱和碳原子的亲核取代反应第5章烯烃的加成反应第6章消除反应第7章芳香性4高等有机化学第8章芳香亲电取代反应第9章羰基的加成反应及相关反应第10章分子重排反应第11章协同反应第12章自由基反应第13章有机光化学5第一章概论6§1-1有机化学发展概况一、有机化学的研究范畴1.结构：包括聚集态结构、分子几何结构（原子、基团的连接次序、方式和三维空间排列）及电子结构（原子间或分子间的相互作用）三个方面。从多个层次上认识化学键的本质。2.性质：有机化合物发生化学变化时结构变化、能量变化和反应的深度和广度问题，包括热力学、动力学、立体化学等。3.合成方法：以应用为目的。7§1-1有机化学发展概况二、有机化学的发展概况从历史角度，有机化学发展经历了天然有机物的分离和鉴定，有机物的合成，有机反应机理的揭示三个阶段。8§1-1有机化学发展概况二、有机化学的发展概况1.天然有机化合物的分离和结构•1884-1901,OttoWallach萜类化合物的发现和结构(1910)•1910-1914,R.M.Willstatter生物碱、醌类、色素（叶绿素）(1915)•1912,F.Pregl有机化合物微量分析方法(1923)•1901-1903,AWindaus甾体化合物的结构和与维生素D的关系(1928)•1924-1940,R.Robinson生物碱、青霉素结构（1947）•1948-1956,D.C.Hodgkin维生素B12结构(1964)•1953,F.Sanger蛋白质结构(1958)•1953,J.D.Watson和F.H.C.Crick发现DNA双螺旋结构(1962)9§1-1有机化学发展概况二、有机化学的发展概况2.有机化合物的合成•1865-1910,AvonBaeyer染料(1905)•1899-1900,VictorGrignard(1912)•1928,O.P.Diels和K.Alder(1950)•1951-1977,R.B.Woodward有机合成(1965)•1945-1967,H.C.Brown,G.Wittig有机硼和有机磷(1979)•1965,中国合成牛胰岛素•1955-1980,R.B.Merrifield固相合成方法(1984)•1950-1980,E.J.Corey有机合成方法(1990)•1980-现在,W.S.Knowles,野依良治,K.B.Sharpless不对称合成10§1-1有机化学发展概况二、有机化学的发展概况3.有机结构理论和反应机理•1885,AvonBaeyer张力学说(1905)•1930-1933,L.C.Pauling(1954)•1964,R.S.Mulliken分子轨道理论(1966)•1934-1960,O.Hassel构象分析(1969)•1951-1953,E.O.Fischer和G.Wilkinson金属有机化学（二茂铁结构）(1973)11§1-1有机化学发展概况二、有机化学的发展概况3.有机结构理论和反应机理•1945-1969,J.W.Cornforth,V.Prelog立体化学(1975)•1951-1971,福井谦一,R.Hoffmann化学反应过程理论(1981)•1967,E.J.Corey有机合成理论(1990)•1962-现在,G.A.Olah碳正离子化学(1994)•1987-现在,A.H.Zewail飞秒化学(1999)12§1-1有机化学发展概况三、有机化学的发展趋势1.其他学科对有机化学的渗透和应用•数学、物理方法的渗透和应用：光谱技术，量子有机化学，理论有机化学•计算机的应用：分子设计，组合化学与高通量筛选•生物学的渗透和应用：结构生物学，化学生物学，蛋白质工程，人类基因组工程2.有机化学的广泛应用：医药科学、材料科学、环境科学13§1-2现代共价键理论一、原子轨道和化学键1.原子轨道和电子云•共价键由成键电子所在原子轨道重叠形成。•原子轨道（φ）：电子在原子核外空间运动状态函数。•电子云（φ2）：电子在核外空间运动出现的几率密度。•s轨道围绕原子核呈球形对称，p轨道呈哑铃形。•原子轨道图中“+”、“-”表示波函数位相，并不代表电荷。•原子轨道中电子排布遵守Pauli不相容原理，能量最低原理，Hund规则。14§1-2现代共价键理论一、原子轨道和化学键2.价键法（VB法）•1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法，后来经过Pauling等进一步完善。•价键法（VB法），又称为电子配对法。基本要点：(1)形成共价键的两个原子均具有未成对电子，并且自旋方向相反；每一对电子形成一个共价键。(2)原子价数：原子的未成对电子数。(3)共价键具有饱和性。(4)共价键具有方向性。。(5)能量相近的轨道可进行杂化，形成能量相等的杂化轨道。15§1-2现代共价键理论一、原子轨道和化学键2.价键法（VB法）++1s1s分子轨道氢分子2p1s+2p1s+1s2p16§1-2现代共价键理论二、分子轨道理论分子轨道理论•分子轨道理论：是以“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为出发点的。价键理论：是以“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点为出发点的。•分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数ψ来描述。分子轨道理论的基本要点：（1）分子轨道是由原子轨道通过线性组合而成；（2）组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。（3）原子轨道组合成分子轨道遵守最大重叠原则，能量近似原则，对称性匹配原则。（4）电子在分子轨道中的排布与原子中电子在核外排布类似。17§1-2现代共价键理论二、分子轨道理论ψψ1ψ2==φφ12+φφ121=φφ12+ψ2=φφ12ψφ1φ2能量成键轨道反键轨道“+”与“”表示波的位相18§1-2现代共价键理论二、分子轨道理论节面19§1-2现代共价键理论二、分子轨道理论2pZ,A2pZ,B原子轨道分子轨道xp2反键xp2成键20§1-3结构和性能一、取代基效应1.电子效应•诱导效应：在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的静电效应。21§1-3结构和性能一、取代基效应1.电子效应•场效应：分子中极性取代基的电荷直接通过空间或溶剂分子传递的电子效应。XCO2HX=H,pKa=6.04X=Cl,pKa=6.25X=CO2CH3,pKa=6.2022§1-3结构和性能一、取代基效应1.电子效应•共扼效应：由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共扼π键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共扼体系中，这样所产生的电子效应。CH3CH2CHOCH2CHCHOμ=2.49μ=2.88CH3CH2ClCH2CHClμ=2.05μ=1.6623§1-3结构和性能一、取代基效应1.电子效应•超共扼效应：在C-H键中，由于σ电子离域引起的一种电子效应，与ππ共扼或pπ共扼作用很不相同。CH2BrR+NCH2RN+Br-RHmethylethyli-propylt-butylv1.001.661.481.341.3524§1-3结构和性能一、取代基效应2.空间效应•空间效应：分子内多基团之间或两个分子相互接近时，由于基团之间的非键相互作用所引起的取代基效应。25§1-3结构和性能一、取代基效应3.取代基效应和线形自由能关系•有机化合物的取代基和性质之间存在密切关系。•取代基改变化合物的极性、酸性、反应速度等，其定量关系有：Hammett方程，Taft方程等。26§1-3结构和性能二、溶剂效应•溶剂效应：溶剂对反应过程和反应速度产生的影响。•溶剂效应：27§1-3结构和性能三、构象分析1.构象：围绕分子中单键旋转所构成的原子或基团在空间的排列方式。2.构象分析：研究分子中各种典型构象（特别是优势构象），以及典型构象与物理化学性质的关系。28§1-4有机反应机理理论一、离子对理论29§1-4有机反应机理理论二、自由基理论30§1-4有机反应机理理论三、分子轨道对称性守恒原理31§1-4有机反应机理理论四、过渡态理论1.1932年Pelzer和Wigner等提出过渡态理论。2.过渡态：处于反应途径中能够最高点的活化配合物。32§1-4有机反应机理理论四、过渡态理论反应物生成物过渡态反应进程势能放热反应过渡态早到达，结构与反应物相似反应物生成物过渡态反应进程势能吸热反应过渡态晚到达，结构与生成物相似33TheLatestCASRegistryNumber®andSubstanceCountDate04/9/200809:46:59ESTCount34,692,904organicandinorganicsubstances59,773,912sequencesCASRN1013211-75-0isthemostrecentCASRegistryNumberCASalsoprovidesspecializeddatabasesofchemicalreactions,regulatedchemicals,commerciallyavailablechemicalsandMarkushsubstanceinformation.SpecializedSubstanceCollectionsCountCASREACT®14,729,626Singleandmulti-stepreactionsCHEMLIST®246,542Inventoried/regulatedsubstancesCHEMCATS®20,793,206CommerciallyavailablechemicalsMARPAT®762,889SearchableMarkushstructures34Thankyouverymuch!