阴离子表面活性剂检测方法研究进展

阴离子表面活性剂检测方法研究进展摘要：随着工业的快速发展，洗涤剂被广泛运用于工业生产和人们日常生活中，未经处理直接排放的生产废水或生活污水，含有大量的表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂占表面活性剂总产量的40%以上，导致水体严重污染，对人类和水生物造成极大危害。因此，本文对目前环境水样中阴离子表面活性剂进行检测的方法进行综述，希望对于人们研究提高阴离子表面活性剂的检测方法有一定的意义。关键词：阴离子表面活性剂；检测方法；综述表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；将在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂分子的水溶性表面活性部分带有负电荷，例如肥皂(羧酸盐)、烷基苯磺酸钠(磺酸盐)、硫酸酯盐[1]。阴离子表面活性剂是合成洗涤剂的重要原料，在洗涤、化工、纺织、浮选等行业中和日常生活使用较多，排放的工业废水和生活污水中的洗涤剂已被公认为环境水质的污染物之一[2-3]。因此，建立快速准确地测定环境中阴离子表面活性剂显得非常重要[4]。现有的目前对阴离子表面活性剂的测定方法主要有：两相滴定法、分光光度法、电化学分析法、荧光分析法、高效液相色谱法等[5-7]。1阴离子表面活性剂的介绍1.1阴离子表面活性剂分子的水溶性表面活性部分带有负电荷，从结构上把阴离子表面活性剂分为脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四大类。例如肥皂(羧酸盐)、烷基苯磺酸钠(磺酸盐)。阴离子表面活性剂是应用最广的表面活性剂。它的憎水基通常是C12～C8的烃基或含有其他基团的烃基。它的亲水基可以是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐与磷酸基，与极性基结合的阳离子通常是水溶性的钠、钾。多价金属离子如钙、镁、钡的阴离子表面活性剂是油溶性的，阴离子表面活性剂的三乙醇胺盐有良好的乳化性能。表面活性剂的四大类中，各类所占比例为:阴离子65%、非离子25%、阳子和两性离子占10%[8]。直链烷基苯磺酸盐是世界上产量和消费量最大、最重要的阴离子表面活性剂，因此本文主要研究阴离子表面活性剂为主[9]。在阴离子表面活性剂中最具有代表性的3类物质是直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基苯磺酸钠(ABS)和烷基硫酸钠(AS)。其中使用最广泛的是十二烷基磺酸钠(DOSO3Na)、十二烷基苯磺酸钠(DBSO3Na)、和十二烷基硫酸钠(DSO4Na)。1.2阴离子表面活性剂的应用与危害阴离子表面活性剂离子表面活性剂是表面活性剂工业中发展最早、品种最多、工业化最成熟的一类，目前我国使用的阴离子表面活性剂主要是直链型烷基苯磺酸钠[10]。近年来我国洗涤剂工业发展迅速，产量逐年增加，从1985年的约100万吨增加到2005年的约460万吨[11]。由于合成洗涤剂广泛用于家庭、生活、工农业生产等领域，经处理直接排放的生产废水或生活污水中的表面活性剂，造成水体污染，并对水生生物造成危害，其中直链烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂最典型，不仅本身有一定的毒性，而且影响水体自净和水生生物的生存[12]。阴离子表面活性剂已经成为环境中最常见的具有代表性的一类有机污染物，有研究表明[13]，当水体中的阴离子表面活性剂浓度(以LAS计)0.5mg/L时，它们就会在水体表面形成泡沫覆盖层，阻碍大气中的氧进入水体，从而造成水域局部缺氧，导致水质恶化；近期研究发现，阴离子表面活性剂浓度(以LAS计)1.0mg/L以时，就会对水生生物过氧化酶的活性产生急剧影响，破坏细胞生理功能，严重时会导致大量水生生物死亡，影响人类健康。LAS的环境安全性已经受到国际社会的广泛关注。综上所述，阴离子表面活性剂污染水环境，危害水生生物，危及人类健康。为了改善环境，控制污染，提高水质水平，对饮用水源、地表水、海洋、生活污水及工业废水等水体中阴离子表面活性剂的监测及控制表面活性剂的排放显得尤为重要[14]。2阴离子表面活性剂的检测方法未经处理直接排放的生产废水或生活污水中的表面活性剂，导致江河、湖泊和海洋等的水质污染的问题日益严重。阴离子表面活性剂进入水体后聚集在水和其它微粒表面，产生泡沫或发生乳化现象，从而阻断水中氧气的交换，导致了水质的恶化，直接危害水生生物，而且抑制其他有毒物质的降解，导致严重的水质污染，已受到广泛关注。因而，对环境水样中的阴离子表面活性剂进行快速、高灵敏度的检测已成为环境监测工作的一项基本任务。目前测定阴离子表面活性剂的方法主要有：两相滴定法、分光光度法、电化学分析法、荧光分析法、高效液相色谱法。2.1两相滴定法两相滴定法[15]的原理是基于阴、阳离子表面活性剂混合时可发生定量沉淀反应。在一定pH条件下，用一种染料作为指示剂，一种有机溶剂作为萃取剂，用阳离子表面活性剂滴定水中阴离子表面活性剂，阴、阳离子表面活性剂形成离子缔合物而沉淀，到达化学计量点时，过量一滴，阳离子表面活性剂与染料生成离子缔合物，该缔合物不溶于水相，而溶于有机相呈现一定的颜色，即达到了滴定终点。国标GB/T5173阴离子活性物的测定用两相滴定法，在水和三氯甲烷的两相介质中，在酸性混合指示剂存在下，用阳离子表面活性剂海明1622滴定，测定阴离子活性物。樊荣[16]在该反应的基础上，应用二氯甲烷代替三氯甲烷，结果表明，该法具有良好的精密度和准确度(标准差=0.036，相对标准偏差RSD=0.24%)，并且二氯甲烷的毒性只有三氯甲烷的1/10，用二氯甲烷替代三氯甲烷对洗衣粉阴离子含量的检测。用移液管移取10mL试样溶液至具塞量筒中，加10mL水，15mL二氯甲烷和10mL酸性混合指示剂溶液，用海明溶液滴定。开始每次加入约2mL滴定溶液后，塞上塞子，充分振摇，静置分层，下层呈粉红色，继续滴定并振摇。当接近滴定终点时，由于振荡而形成的乳状液较易破乳，逐滴滴定，充分振摇。当二氯甲烷层的粉红色完全退去，变成蓝灰色时，即达到终点。两相滴定法操作简单但是使用单一指示剂，易因阴离子表面活性剂的种类繁多而造成偏差，不利于多种阴离子表面活性剂的同时检测。2.2萃取分光光度法萃取光度法是利用有机显色剂与表面活性剂发生缔合反应，将缔合物萃取到有机溶剂中，在一定波长下测定吸光度进行定量。阴离子表面活性剂测定的国家标准方法是亚甲蓝光度法[17]，该法准确度和重现性好，但需用大量有毒溶剂氯仿多次萃取并反洗，操作繁琐易受各种共存物的影响且灵敏度低，最低检出限0.05mg/L。亚甲蓝分光光度法的基本原理是根据阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的盐类，统称为亚甲蓝活性物质。该生成物可被氯仿萃取，其色度与浓度成正比，用分光光度计在波长652nm处测定氯仿层的吸光度，可推算出阴离子表面活性剂的含量。本方法主要适用于水样中溶解态的阴离子表面活性剂的测定。预处理也很简单，只需将水样用中速定性滤纸过滤去除悬浮物即可。基于目前亚甲蓝分光光度法选择性差，干扰物质多等不足之处，Masaaki[18]等对亚甲蓝光度法也进行了改进，使萃取剂用量减少到原来十分之一，其它试剂用量也减少了一半。2.3水相分光光度法为了避免使用大量有毒溶剂进行萃取，近年来分析工作者对水相直接显色光度法进行了广泛研究。水相直接显色光度法是利用有机显色剂与缔合物的吸收光谱的差异进行测定，该法无须萃取，操作简便，因此，近年来人们对阴离子表面活性剂的水相直接显色光度法进行了研究，探讨了各种显色反应的适宜条件以及光度测定最佳条件，并将改进方法应用于直接河水、生活废水等环境水样中微量表面活性剂的测定。冯泳兰等[19]合成了新试剂1-(5-萘酚-7-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(NASAPAPT)，测定阴离子表面活性剂。实验方法是于25mL容量瓶中，依次加入1.0×10mol/L溴化十六烷基吡啶2.5mL，适量阴离子表面活性剂,三乙醇铵(1:1)3mL，作者合成的新试剂0.25g/L1-(5-萘酚-7-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯2.0mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，使用1cm吸收皿，于588nm处，相应试剂空白作参比，测量其吸光度。研究检测阴离子表面活性剂的新方法应用于废水分析，测定结果与经典分析结果吻合。刘新玲等[20]研究阴离子表面活性剂与碱性品红的直接缔合显色反应。张威等[21]通过对结晶紫与十二烷基磺酸钠形成缔合物实验条件的研究，建立分光光度法在水相中直接测定废水中十二烷基磺酸钠的新方法。2.4流动注射电位分析法流动注射分析(FlowInjectionAnalysis,FIA)是一种易于实现实时、在线分析的自动分析系统，在流动注射电位法测定阴离子表面活性剂时，流通池由涂膜阴离子表面活性剂电极与甘汞电极组装，根据不同的电位得到测量结果。阴离子表面活性剂的流动注射检测最早是同Kwase等[22]在1979年提出的，它是基于离子对萃取分光光度法。王玉杰等[23]采用自制碳棒PVC涂膜阴离子表面活性剂电极，建立了测定环境水样中阴离子表面活性剂的流动注射电位分析法。在1.0×10-3～1.0×10-6mol/L的范围内有能斯特响应。该方法的FIA流路简单，克服了直接电位法电位漂移的缺点，有较好的实用性。王蕊[24]自构建了以FIA-3110型流动注射分析仪、自制的管状流通式阴离子表面活性剂传感器、OP07型信号调理与放大电路、PCI。1710L型多功能数据采集卡以及台式PC机组成的硬件平台，在LabVIEW的软件开发环境中，进行虚拟实验仪器的开发，编写的数据采集程序和最小二乘法线性拟合程序，实现了对实时信号进行数据采集、显示、存储、拟合等功能，以二次蒸馏水作为载液，注入载液的蠕动泵，泵速为30r·min-1，进样体积260μL，管路长度为20cm的条件下，系统进行了水样中阴离子表面活性剂的快速检测研究。在1.0×10-3～1.0×10-6mol/L的范围内有能斯特响应采用标准曲线法，在最佳的操作条件下，对水样进行测定，得到的平均回收率为96.8%。流动注射分析技术不但有着适应性广、效率高、精度高的特点，而且还能与分光光度法、电化学法等多种检测手段联用来测定阴离子表面活性剂，使反应过程变得简单易行，并提高了方法的准确度和精密度。2.5荧光光度法荧光分析法以其灵敏度高、选择性好、操作简单等优点受到分析工作者的青睐。但对于阴离子表面活性剂的测定研究较少。唐文清等[25]自制新型1-(5-萘酚-7-磺酸基）-3-[(4-偶氮苯基)苯基]-三氮烯试剂(NASAPAPT)作为荧光试剂，测定水样中十二烷基苯磺酸钠(SDBS)阴离子表面活性剂，NASAPAPT与SDBS产生荧光猝灭作用。实验方法是于25mL容量瓶中分别加入2.5mLpH为9.32NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液，不同浓度的SDBS，5.59×10-5mol/LNASAPAPT溶液，用水稀释至刻度、摇匀。室温放置15分钟后，室温下分别测定试样溶液和试剂空白荧光强度F、F0，绘制标准曲线，求待测溶液中SDBS的浓度，测定的线性范围：2.52×10-8~1.06×10-6mol·l-1内，检出限为1.93×10-8mol/L。本方法应用于环境水样中痕量SDBS的测定，回收率在98.39~102.46%，结果满意。谢志海等[26]利用罗丹明B与DOSO3Na在一定的酸度条件下形成离子缔合物，应用于DOSO3Na荧光检测，其线性范围0.025~0.4mg/L，RSD2.6%，可应用与环境水样中DOSO3Na的微量检测，具有良好的选择性；杜娟[34]以丁基罗丹明B为荧光探针，根据在一定的酸度条件下，十二烷基苯磺酸钠对丁基罗丹明B具有较强的猝灭作用，用同步荧光分析法测定工业及生活废水中微量十二烷基苯磺酸钠，具有良好的线性范围和检测极限。2.6色谱法色谱法以分离效率高、分析速度快、灵敏度高和应用广泛的特点，在化学、生命科学、医学、环境检测、食品安全等众多领域发挥着越来越重要的作用，已成为分析科学的一个重要的分支。LAS含有一个芳香环．当吸收紫外光后，非定域π电子受到激发，由基态跃迁到第一电子激发态，当受