新型碳材料

新新型型碳碳材材料料讲讲义义王周福武汉科技大学材料与冶金学院2010年9月目录第一章碳材料的结构与性能第二章人造石墨材料第三章石墨层间化合物第四章炭纤维及其复合材料第五章发展中的新型碳材料1第一章碳材料的结构与性能碳材料作为无机非金属材料的一个分支，碳材料在材料学占有一定的地位，了解它有助于拓宽知识面。碳材料现广泛地应用于各个工业部门，可以说无所不在，从航天航空到日常生活都有它的存在。主要应用于冶金、化工、机械、汽车、医疗、环保、建筑日常生活等领域。特别是航天和核工业部门不可缺少的工程结构材料。碳材料定义：碳材料是指选用石墨、无定形炭或含碳化合物作为主要原料，经过特定的生产工艺过程而得到的无机非金属材料。碳材料在某种意义上可以认为是一种高级的耐火材料，它在3000℃以上也不会熔化，在常压下，没有熔点，只有在3500℃以上升华，作为耐火材料是其它材料无法比拟的，但它的致命弱点在于易氧化。碳和炭的区别：碳是指化学元素，新造字，与碳原子和碳元素有关的词语用如碳化物，镁碳砖，碳素钢，碳平面网络，碳材料炭是指固体材料，古有之，C/H10，以碳为主要成分的固体物质与炭，石墨材料有关的用，如煤炭，炭黑，焦炭。碳材料的特征：碳材料的各种综合性能十分优良，它有金属和陶瓷的性能，能起到单一的金属，陶瓷起不到的作用。A）良好的导电导热性；碳可以认为是共价半导体和金属的中间物-半金属，导电，导热性能好，同时热膨胀系数低，既可作为金属也可作为陶瓷使用。B）润滑性；c轴方向的层间的结合力很弱，稍受力就能使石墨层间产生移动，作为抗磨材料使用。注意：在有水份的条件下才有此功能。C）高的抗热震性；熔点高，热膨胀系数低，热导率高，温度梯度小，同时强度随温度增加而增加，20MPa-40MPa。D）化学稳定性；在非氧化性气氛下中是化学惰性的，可作为耐腐蚀材料。E）良好的核物理性能；作为核反应堆材料。2第一节碳材料的发展及分类1.碳材料的发展碳材料是一种古老而又年轻的材料，即有古老的产品也有现代科学技术进步所创新的产品。古老是指地球上有了人类的同时，人们就对炭就有了初步的认识。我们的祖先用炭来取暖和烧熟食物（能源材料），公元四十世纪前后，人类就用炭来冶炼铜和铁（化学材料），后来又用石墨和粘土混合制成石墨坩埚冶炼其它金属（现代石墨坩埚的雉形）我们的祖先用木炭作为彩陶的黑色颜料和精致的黑陶配料，用木炭作吸潮剂，后来用烟制墨，木炭制火药，用骨炭作解毒内服药。年轻的材料是指从比较粗糙的碳材料应用于工业中到现代高质量的碳材料问世，各工业先进国家也仅有一百多年的历史，在我国仅有50多年的历史。1895年美国的艾奇逊在研制碳化硅时发现了人造石墨，后来制成了电解和冶炼用石墨电极，现代碳材料的生产才真正帀始。二十世纪初，伴随着电热工业的发展,碳材料工业取得了飞速的发展,1942年美国的费米用高纯石墨作为核反应堆中子减速材料，高纯石墨出现后，应用于电子工业中锗和硅的提纯，随后又研制出用于电火花加工艺和航空用高密石墨，再结晶石墨，热解石墨以及非结晶的玻璃炭。廿世纪六十年代帀始，世界上不断出现许多新型炭材料，如玻璃炭、热解炭和热解石墨、炭纤维、炭毡、炭布、各种炭纤维复合材料、膨胀石墨材料、塑料成型炭、氟化石墨、以及出现不久已荣获1996年度诺贝尔化学奖的以巴基球为代表的富勒烯。近几年对炭石墨材料研究的势头有增无减，例如石墨层间化合物的研究可能在超导材料，高能电池材料等方面有所突破，C/C，C/陶，C/金属，C/树脂等复合材料也将在材料科学上有所发现我国1955年10月建成吉炭，经过近50年的努力，已初具规模，石墨电极占世界8%，已能生产三十多个品种几百个规格的炭石墨材料，基本上满足国内各工业部门的需要。现主要进行沥青中间相，炭纤维及C/C复合材料，针状焦，超高功率电极，石墨层间化合物、金刚石薄膜、纳米碳管的研究。2.碳材料分类3一般可分为普通碳材料和特种碳材料。普通碳材料：由粉末冶金（或陶瓷法）方法制取，包括大型碳材料和小型碳材料。大型碳材料制品主要有：电弧炉用石墨电极，电解食盐用石墨阳极，炼铝用预焙阳极，高炉.炼铝以及电炉用炭块，电解镁.镍等用石墨化炭块等，这些主要作为导电材料和耐火材料使用，有时也同时兼顾两方面的功能。小型碳材料主要有：电机等用是刷，铸模和电火花加工用碳材料，半导体体技术用石墨元件，机械用炭，照明用炭棒等。特种碳材料：由热解法制取，特种碳材料主要有：炭纤维及其复合材料，热解石墨，玻璃炭，柔性石墨，泡沫石墨，氟化石墨等，它们属于新型碳材料的范畴。它们许多都是作为功能材料而使用，它们的出现和使用可以说是材料发展史上的一场革命，目前人们主要集中在研究球形碳，金刚石薄膜、碳纳米管。第二节碳材料的结构基础2.1炭的生成碳的含量在地壳中占16位。碳的资源有两种类型存在于自然界中。一种是循环型的资源，由动物和植物为代表和CO2气体，另一种是循环速度极慢但数量巨大的堆积物.从地球化学的观点来看，碳以单质或化合物的种种形式存在于自然界中。(1)自然界中的碳自然界中存在的单质碳有金刚石，石墨，炔碳。无烟煤也是似乎是纯碳和物质，固定碳，9095%。自然界中碳氢化合物经高温高压作用，反应后的生成物可能是炔碳，石墨，也可能是金刚石。金刚石的生成条件极为苛刻，天然获之极为稀罕，从碳氢化合物向纯碳的转化过程中，向石墨转化较为容易。(2)炭的生成从炭素的观点，碳氢化合物转化为炭的过程为炭化。炭化是在隔绝空气的条件下，在热的作用下，使碳氢化合物中的氢脱去，而得到炭的一个过程，这是一个从有机物转化为无机物的一个过程。不同有机物经4过炭化生成的炭都是炭素工业的原料。液相炭化生成的是焦(软炭)，固相炭化生成的是炭(硬炭)。不同有机物在不同反应条件下，可以得到不同结构，不同结晶程度以及不同组合形式的炭。2.2碳的形态帀采得到的碳有三种，金刚石，石墨和各种煤炭。金刚石，石墨为结晶形态的碳，具有晶体的特征，各种煤炭为无定形碳。无定形也具有石墨结构，只不过晶体甚微（微晶），它们在结构和性质上都有明显的差别。碳原子的原子序数为6，它的电子层结构为1S22S22P2，根据量子力学的观点，可以在空间取3个垂直的方向2个2P态电子存在排斥作用，尽可能占据两个不同的轨道，在外部条件作用下2S电子激发到2P2态，从而成为2S12P1x2PY12PZ1，就有四个末成对的电子可对外成健，根据杂化轨道理论，这些电子重新组合为新的“杂化”轨道，然后对外成健。（1）金刚石结构的形成当外层电子的四个轨道互相混合，形成SP3杂化轨道。碳原子按SP3杂化轨道互相成健时，每个碳原子与相邻的四个碳原子形成四个共价健，就形成了金刚石的四面体晶体结构。初始原料中间原料炭化时的形态生成的炭素材料石油重油液相石油焦煤/液相冶金焦煤煤焦油，煤沥青液相沥青焦植物/固相木炭，活性炭木材纤维素固相纤维状天然气/气相炭黑热解炭石墨晶合成高分子/固相硬质炭，纤维状炭5(2)石墨结构的形成形成了SP2，许多碳原子在同一个平面互相接近而结合时，它们就易于采用SP2杂化，彼此间以三个共价健形成六角环形网络，2PZ电子是自由的，可以在整个六角平面网络体的层与层间流动，因而石墨易于导电，许多大片网状分子平行堆积的结果，它们就会通过德华力(分子健)结合形成石墨的晶体结构。石墨的晶体结构中存在着共价健，金属健及分子健。(3)金刚石和石墨的转化金刚石中C-C健长1.54埃，石墨中C-C健长为1.42埃，结合力很强，熔点高。金刚石与石墨由于晶格结合健不同导致物理性质有很大差别，但在一定条件下可以互相转化，这己被实践证明，石墨转化为金刚石需高温高压5~10大气压，1000~2000℃；在常压下需2000℃以上，可使金刚石转化为石墨。石墨有各向异性，层面间和同一层面的导电性相差1万倍，导热性热膨胀系数，机械强度也呈各向异性。由于层面间原子结合力大，热振动困难，石墨的热容小。石墨的晶体结构中，层面间结合力小，易于解理，从而具有润滑性。6碳的同素异构体2.3石墨的晶体结构石墨晶体是由大量碳原子组成的六角环形网状结构的多层叠合体（即六角环网络在三维方向伸展的周期性点阵）。晶体参数：每个菱形边长a0=2.46埃，碳原子间有健长b=1.42埃,d002=3.354埃,C0=6.708埃，原子间的结合力627kJ/mol，层间的为结合力5.4kJ/mol。石墨层间有两种排列方式，因而形成两种石墨晶体，一种为六方晶系石墨呈ABAB排列；另一种为菱面体晶系石墨，呈ABCABC排列，大多数天然石墨和人造石墨为六方晶系结构，菱面体石墨实际上是一种有缺陷的石墨。在天然石墨有20%的菱面体石墨存在，人造石墨中都是六方晶系石墨，因为人造石墨是经高温而得。经过2000℃，ABCABC可转化为ABAB。石墨的晶体结构可由X-射线衍射法加以测定，可测定出d002（相邻层面间距），C0（两个位置相对应的层面间距），Lc(在c轴方向上晶粒的平均厚度)。根据测定可计算出石墨化度，用其来表示碳材料经热处理后晶体结构接近理想石墨晶格的程度。此公式称为富兰克林公式，式中3.44为完全末石墨化的炭的晶格中层面的间距。同素体名称金刚石石墨卡宾杂化电子轨道SP3SP2SP健形式单健双健三健结构正四面体六角平面线状原子的共价健距离1.541.331.26真密度3.522.261.9～2.0莫氏硬度10约2金刚石与石墨之间导电性绝缘体电导体半导体颜色无色透明黑白比热（J/g25℃）0.510.71比石墨大0023.443.443.354dG7在天然石墨或人造石墨中不可能达到理想石墨样的晶体结构。石墨的主要缺陷A层面堆积缺陷，即不象ABAB或ABCABC排列，层面间可能较大，大于3.354；B石墨晶格中六角形网络边缘上的缺陷(主要有杂质缺陷)即C原子空着的原子健与H，O，OH等结合，温度越高杂质越小C空洞缺陷六角环形网络中出现局部断裂的C-C健，这些碳原子有较高的化学活性；D晶格位错。炭是一种晶体结构不发达，结晶程度较低的碳。通过热处理，炭可转化为石墨，使晶体趋于完善。理想石墨的晶体结构一般是不存在的，从结晶度非常高的天然石墨中还是可以找到单晶石墨，但仅几个毫米大小，现通过热解可以制得单晶石墨，炭素工业生产的人造石墨是一种晶体紊乱堆积的多晶石墨。理想的石墨其性能存在着明显的各向异性。炭晶体微小，排列完全不规则，它的聚集状态各向同性，生产的炭石墨材料介于之间，有异向性也有少量同向性。根据结晶完善程度，有炭质和石墨质之分，炭质，晶体结构不发达，结晶程度较低，也称无定形碳。炭和石墨在晶体结构上没有明显分界线。2.4炭的晶体结构有机物受热残留的炭，一般为无定形碳，虽然没有宏观的晶体学性质结构，但在极其微小的区域内。它们还是有程度不同的合乎晶体定义的有序排列结构，是由大小不同的二维微晶堆积起来的中间相包块球体(集合体)。炭由直径为20～50埃的微晶组成(石油焦，沥青焦)；炭黑，木炭，纤维素炭的微晶更小。依原料的化学组成和分子结构不同，炭化后，各种微晶状态也还保留着其母体结构的特征。乱层结构模型将炭分为三种：可石墨化，难石墨化炭，介于两者之间的炭易石墨化炭(软炭)：微晶定向性较好，微晶交叉连结较少层间距大部分为3.44，由分子量较大的而且含氧和其它杂质元素较少的稠环芳烃焦化而成，有石油焦，沥青焦。由于焦化初期熔融，其六角平面网络能按液相模式流动成层状叠合。8结构特点:有流动状纹路或条纹状外观，微晶大原子团的堆积大致都是平行定向的，交叉连结很少，易石墨化。难石墨化炭：微晶的定向性差，交叉连结很多，交叉的分子中间有许多间隙，占总体积20～50%，平均层间距达3.7埃。由线状的聚合物或含氧量高的有机物炭化而得，如木炭，糖炭，玻璃炭，焦化时经由固相炭化而得。特征：难石墨化炭，交叉连结即使达到升华温并也不易消除。炭黑:一种难石墨化的炭，由液态或气态碳氢化合物在不完全燃烧或热分解过程中形成。形状为球形，呈乱层结构，它是由3～5层的平行的六角网格聚在一起形成的微晶，多个微晶集合成炭黑粒子。影响炭黑结构的因素：升温速度，压力，气氛，外加物等。第三