聚乳酸(PLA)的研究进展

聚乳酸全生物降解材料的研究进展主讲人：魏苗苗2013年5月25日目录一、前言二、聚乳酸的概述三、聚乳酸的改性四、聚乳酸的成型加工五、结束语一、前言从1935年杜邦公司成功地合成出尼龙66至现在，短短的70多年时间，高分子材料已经渗透到国民经济各个部门和人们生活的各个方面。然而与此同时石油资源大量消耗，塑料垃圾与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。为此，各国政府制定相应的政策，加大投入，研究开发废塑料处理的各种技术，其中发展可生物降解高分子和循环回收再生利用技术是两条主要途径。生物降解高分子中既有热塑性淀粉、聚乳酸（PLA)等生物基高分子，又有以石化资源为原料合成的高分子，如聚己内酯（PCL）等。以市场规模统计，生物基高分子大约占生物降解高分子的80%~90%。其中，根据来源不同，生物降解高分子可分为三种：微生物合成生物降解高分子、天然物合成生物降解高分子和化学合成生物降解高分子。二、聚乳酸的概述聚乳酸是一种新型的、对环境友好且性能优良的高分子材料。它所用的原料是天然产物乳酸(酸奶的主要成分)，可以由玉米或薯类经加工成淀粉并经发酵，大批量廉价制得。而聚乳酸本身又无毒、无刺激性，还具有很好的生物相容性和人体体内可吸收性，它在环境中能被微生物或在酸碱性水溶液介质中被降解为乳酸并最终被完全分解成二氧化碳和水，对环境不造成任何的污染与危害。PLA能够同普通高分子一样进行各种成型加工，如挤出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纤维成型等。制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA制品使用后的回收方式有有机资源回收（堆肥化）、物理回收、掩埋、热回收（焚烧）或化学回收等多种。（一）聚乳酸的发展历史1、Pelouze首先发现了乳酸线性二聚体——乳酰乳酸的形成；2、Nef证实乳酸在低压和高温下发生脱水反应可形成3~7聚合度的低聚物。3、Carothers等提出使用乳酸二聚物聚合的二部法，合成出高分子量的PLA。4、20世纪60年代后期，研究者开始研究PLA及其共聚物在生物医学方面的运用，如手术缝合线。5、DeSantis等分析了等规的PLLA（聚L-乳酸)和它们的共聚物在制药学上的运用，如作为药物释放系统的基材等。7、1986年，Battelle公司和杜邦公司各自开始了把PLA作为日用塑料应用的生产和加工技术的研究。8、2005年1月，目前世界上最大的PLA生产公司NatureworksLLC，拥有11~12种不同等级的PLA，适用于吹膜、双轴取向膜、热膜、注塑成型、瓶子及纤维等不同用途。9、Natureworks公司的PLA纤维2004年开始进入我国市场，非纤维用途的PLA树脂2005年2月进入我国市场。我国目前工业用聚乳酸的制备主要处于在实验室及中试研究生产阶段。（二）聚乳酸的合成与性质1、聚乳酸的合成方法以含糖类的生物质材料为原料，提取淀粉，糖化、发酵得到乳酸，再聚合成PLA；以家庭生产的垃圾为原料，从垃圾中含有的糖类发酵得到乳酸，再聚合成PLA；以农作物、树木的根茎叶等废弃的生物质材料为原料，提取纤维素，（通过盐酸、硫酸、磷酸等酸解）糖化、发酵得到乳酸，再聚合成PLA。2、乳酸的制备乳酸（2-羟基丙酸）可由化学途径或生物途径生产。乳酸分子中有一个不对称碳原子，具有旋光性，因此有两种旋光异构体，命名为L、S或（+）乳酸（左旋的），以及D、R或（—)乳酸(右旋的）。化学合成法只能制备L-乳酸和D-乳酸的混合物或外消旋乳酸，记作DL-乳酸。因此PLA也存在聚-D-乳酸（PDLA)，聚-L-乳酸（PLLA)和聚-L,D-乳酸（PDLLA）等几种旋光异构体。微生物发酵法可以制备光学纯L-乳酸或D-乳酸，并且以再生资源为原料，是乳酸生产的主要方法。糖化发酵乳酸的提取和纯化3、聚乳酸的合成直接缩聚法通过直接缩聚很难获得高分子量的聚酯，因此需要共沸蒸馏、扩链反应、酯化促进剂和交联剂用于羧酸的缩合。优点：原料来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及；流程短、产率高。缺点：后期聚合过程中从粘稠熔融状态中除去水很困难，因此限制了最终产物的相对分子质量在10000~20000之间；需要较大的反应器及蒸发设备，溶剂需要回收、反应温度过高导致产物带色以及消旋化等问题。丙交酯开环聚合第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯。优点：可以使用纯度不高的乳酸为原料，并且得到的是高分子量的PLA。缺点：提纯丙交酯工艺复杂，技术要求高，设备投资大，产品成本高。4、聚乳酸的性质（三）聚乳酸的降解PLA在高温和应力作用下成型时，PLA大分子由于受热和应力作用或在高温下受微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而发生分子量降低或大分子结构改变等化学变化。在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或分解。其特点是在失去作为塑料的利用价值而变成垃圾之后，不但不会破坏生态环境，反而会提高土壤的生物活性，这种降解也称为生物降解。（四）聚乳酸的应用卫生医药领域聚乳酸安全无毒,其生物相容和可吸收的特点使其应用于医用成骨材料、敷料、医用缝合线、药物运载和释放系统的药物基质,以及组织工程等方面。农业领域聚乳酸韧性好,适合加工成高附加值薄膜,代替目前易破碎的农用地膜。此外,还可用于缓释农药、肥料等,不仅低毒长效,还可在使用几年后自动分解而不导致环境的污染。工业领域聚乳酸在工业领域中有诸多用途,如制造一次性饭盒,作为各种饮料、食品的外包装材料,生产仿丝绸纤维、仿棉纤维、仿羊毛等,另外可以单独纺丝,或者与其他天然纤维混纺用以生产各种纺织物品。（五）聚乳酸的发展状况三、聚乳酸的改性随着PLA应用的深入开展，PLA在电子电器、汽车、建筑材料等领域作为耐久性工程塑料的应用已有报道，因此增强PLA的研究和应用具有很好的发展前景。但是，由于纯PLA树脂结晶速度慢，成型制品收缩大、尺寸，本身稳定性差，本身质脆、加工热稳定性差，以及制品耐久性差等缺点，限制了其作为工程塑料的应用。因此，对聚乳酸的改性十分必要。（一）聚乳酸的增强改性PLA强度改善的研究刚刚起步，目前主要方法是采用玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合及填充增强等技术。表3-1PLA的主要增强材料经过增强改性以及耐热性、耐久性、阻燃性改性的PLA材料已经开展了商业应用。例如，2005年爱知博士会使用了PLA材料做墙板，东丽和丰田汽车公司开发了PLA车用脚垫和备用轮胎盖板，日本NEC、富士通等公司制造了以PLA为主材料的电脑外壳，其他还有PLA在随声听、DVD机，手机外壳上的应用等。1、玻璃纤维增强聚乳酸的改性玻璃纤维（GF）具有高强度、耐候、耐热、绝缘性好等特点，与其他纤维比较，玻璃纤维的价格很低，是廉价高性能增强材料。玻璃纤维增强PLA能够提高PLA的力学性能和热变形温度。如表3-2所示，40%的长玻璃纤维增强PLA的拉伸强度、弯曲强度分别是纯PLA的1.6倍、1.7倍，弯曲模量是纯PLA的3.1倍，冲击强度是纯PLA的5.2倍，热变形温度由纯PLA的58℃提高到167℃；表3-240%玻璃纤维增强PLA力学性能比较30%的短玻璃纤维增强PLA的拉伸强度、弯曲强度分别比纯PLA提高了27.5%、10.2%，弯曲模量比纯PLA提高了148.5%，冲击强度比纯PLA提高了53.3%，热变形温度提高了10℃左右。表3-330%玻璃纤维增强PLA力学性能比较2、天然植物纤维增强聚乳酸的改性天然植物纤维增强高分子能够提高材料的强度和硬度。常用的天然植物纤维可以分为3类，见表3-4。玻璃纤维和天然植物纤维的特点比较以前天然材料在塑料中的应用大多采用作为填充料的木粉，制备价格便宜的“木塑材料”。然而，以韧皮纤维为主的麻纤维可比木粉对塑料提供更好的力学增强作用，而且成本也更低。这种“麻塑材料”在代替一些玻璃纤维复合材料时具有很大的潜力，已在建筑行业如建筑构架和屋顶等，汽车行业如轿车的门板、车厢内衬板、行李箱、顶棚、座椅背板、衣帽架、仪表盘、发动机罩和变速箱盖等部件逐步得到应用。如德国R+S公司生产的天然纤维复合材料门板用于的1999版SAAB9S轿车；Visteon采用一步模压成型方法生产了福特公司Mondeo牌汽车的门板；荷兰的供应厂商为福特公司的Focus牌汽车生产采用大麻纤维增强PP材料的发动机护照，其重量比用玻璃纤维轻30%；2000年德国大众奥迪（Audi）公司展出了一辆用麻纤维毡增强聚氨酯树脂作为车门内饰板的AudiAz中型轿车，该车是世界上第一款批量生产的全铝合金车身汽车，它的重量比一般的轿车轻得多。今后，天然植物纤维复合材料在汽车、电子电器、建筑工业等领域具有更广阔的应用前景。2、洋麻纤维增强PLA洋麻（kenaf）是自然界吸收二氧化碳水平最高的一种植物，其生长速度非常快，光合作用的速度是普通植物的3~9倍，具有卓越的固碳作用，1t洋麻能够吸收1.5tCO2,因此普遍认为它具有极高的防止地球温室效应的功能图3-1洋麻PLA/洋麻复合材料的特点①刚性和耐热性洋麻纤维增强PLA是具有优异的耐热性、刚性和成型加工性的高性能复合材料。长度小于5mm的洋麻和PLA混炼，制备洋麻纤维增强PLA复合材料。洋麻纤维改性效果见表3-7。表3-7表明，洋麻纤维增强PLA复合材料热变形温度和刚性随着洋麻纤维含量增加明显地提高。研究表明，这是因为一方面是洋麻纤维本身的防止材料变形的作用，另一方面洋麻纤维促进了PLA基体树脂的结晶。②韧性洋麻纤维改性后，PLA材料的弯曲强度和冲击强度降低。观察复合材料的冲击断面发现冲击时洋麻纤维大部分不会断碎，因此推测，如果脱除短纤维，只保留长纤维，会增加受冲击时纤维从基体树脂中拔出的能量，或者提高纤维与基体树脂的界面结合力，能够改善复合材料的冲击强度。结果表明（表3-8），除去洋麻纤维中的短纤维部分，或者添加一种同时能够提高界面黏合力的聚乳酸-脂肪族聚酯共聚物的增韧剂，复合材料的冲击强度得到改善。PLA/洋麻复合材料的应用NEC公司和UNITIKA公司已经联合将利用上面的改性技术得到的洋麻纤维改性PLA复合材料实现商品化，这种近乎100%由植物成分组成的复合材料于2004年9月开始在NEC的手提电脑部件上使用。2006年3月，NEC公司与UNITIKA公司再度联合推出了可用于制造手机外壳的PLA/kenaf复合材料。DoCoMo已将这种新型环保材料用于其新款手机——FOMATMN70LiECO的外壳机身制造，PLA使用量为37g,表面积的75%由PLA覆盖。3、纳米复合材料增强改性聚乳酸PLA纳米复合材料具有十分突出的特征。利用纳米材料改性PLA的最大优点是纳米材料用量很小，却能使PLA的性能产生很大的变化，既能提供PLA的耐热性、力学性能，又能提高其生物降解速度。不同种类的纳米材料的微结构不同，出现不同的特征，这种不同的特性对聚合物改性产生下列作用：具有优良的增强增韧双重功能;赋予聚合物优良的耐热性；具有良好的气体阻隔性；④赋予聚合物优良的加工性；⑤改善聚合物表面的吸水性与尺寸稳定性；⑥改善与提高聚合物的电、磁等性能。公开的资料中主要采用共混法制备PLA/LS纳米复合材料，有熔融共混，也有溶液共混。制备的PLA/LS纳米复合材料性能优于纯PLA，特别是结晶速率加快，耐热性提高，这是其他改性方法无法比拟的。（二）聚乳酸的耐热改性提高PLA耐热性的主要技术是改善PLA的结晶性能，提高PLA的结晶度。另外还有与高Tg高分子共混、引入交联结构、纤维增强以及纳米复合等技术。（三）聚乳酸的合金改性1、PLA/PCL合金PCL（聚己内酯）是一种热塑性高分子，结构式为：PCL是一种化学合成的生物降解高分子，Tg是-60℃，Tm是60℃，柔韧性很好。因此与PLA共混主要目的是提高PLA的韧性和生物降解速度，PLA/PCL共混物已被广泛研究。将PLA和PCL共混，共混物存在两个明显的玻璃化转变温度。因此PLA/PCL共混体系不相容，必