滴定分析法

主要内容滴定分析法概论常用玻璃器具的检定容量分析方法的确立与验证2020/6/121滴定分析法概论第一章滴定分析法概论第二章酸碱滴定法及其应用第三章非水滴定法及其应用第四章沉淀滴定法及其应用第五章配位滴定法及其应用第六章氧化还原滴定法及其应用2020/6/122第一章滴定分析法概论滴定分析法重要性常用的滴定分析法分类：1、酸碱滴定法2、非水滴定法3、沉淀滴定法4、配位滴定法5、氧化还原滴定法2020/6/123第一章滴定分析法概论滴定分析反应必须具备的条件：1、反应要完全（达到99.9%以上）2、反应速度要快3、反应选择性要高4、要有适当的方法指示终点其中指示剂选择的依据就是滴定突跃，某一滴定中选用的指示剂，其变色范围必须全部或部分在滴定突跃范围内，这样指示剂能准确指示滴定终点。2020/6/124第一章滴定分析法概论滴定分析常用的滴定方式1、直接滴定法（满足上述条件）2、返滴定法（剩余滴定法）被测物为固体（如CaCO3的测定，先加过量HCl滴定液，再用NaOH滴定液返滴定。）滴定反应没有合适的指示剂确定终点3、置换滴定法先加入适当试剂和被测物质进行反应，置换出另一种物质，再用滴定液滴定此物质。2020/6/125第一章滴定分析法概论关于滴定分析用滴定液（一）表示方法1、摩尔浓度：mol/L2、滴定度：T3、校正因数：F值（准确浓度/规定浓度）2020/6/126第一章滴定分析法概论（二）配制与标定1、配制方法（1）直接配制法（如重铬酸钾滴定液）适宜配制的试剂应满足：⑴在空气中稳定；⑵纯度较高；⑶实际组成应与分子式完全符合。（2）间接配制法（标定法）由于很多试剂很难纯制，只能先配制成接近所需浓度的溶液后再进行标定。2020/6/127第一章滴定分析法概论2、标定方法（1）基准物标定法（2）比较标定法（多用于返滴定中两种滴定液间的比较）准确吸取一定量已知浓度的滴定液，用待标定的溶液滴定（如硫氰酸铵滴定液）。准确吸取一定量待标定溶液，用已知浓度滴定液进行滴定（如锌滴定液）。2020/6/128第一章滴定分析法概论（三）标定要求⑴工作中所用分析天平及其砝码、滴定管、量瓶和移液管等，均应经过检定合格；其校正值与原标示值之比的绝对值大于0.05%时，应在计算中采用校正值予以补偿。⑵标定工作宜在（10～30℃）下进行，并应在记录中注明标定时的室内温度。2020/6/129第一章滴定分析法概论⑶所用基准物质应采用“基准试剂”，取用时应先用玛瑙乳钵研细，并按规定条件干燥，置干燥器中放冷至室温后，精密称取；有引湿性的基准物质宜采用“减量法”进行称重。如系以另一已标定的滴定液作为标准溶液，通过“比较”进行标定，则该另一已标定的滴定液的取用应为精确量取（精确至0.01ml），用量除另有规定外，应等于或大于20ml，其浓度亦应按药典规定准确标定。2020/6/1210第一章滴定分析法概论⑷根据滴定液的消耗量选用适宜容量的滴定管；滴定管应洁净，玻璃活塞应密合、旋转自如，盛装滴定液前，应先用少量滴定液淋洗3次，盛装滴定液后，宜用小烧杯覆盖管口。⑸标定中，滴定液宜从滴定管的起始刻度开始；滴定液的消耗量，除另有规定外应大于20ml，读数应估计到0.01ml。2020/6/1211⑹标定中的空白试验，系指在不加供试品或以等量溶剂替代供试液的情况下，按同法操作和滴定的结果。⑺初标者和复标者在相同条件各做平行试验3份，分别进行计算；3份平行试验结果的RAD≤0.1%；初标平均值和复标平均值RAD≤0.1%；标定结果按初、复标的平均值计算，取4位有效数字。第一章滴定分析法概论2020/6/1212滴定分析中的计算1.原料药第一章滴定分析法概论%)1(/%01aWTVCC百分含量平行做2份,RAD≤0.3%。2020/6/1213第一章滴定分析法概论2.片剂（胶囊剂）平行做2份，RAD≤0.5%。%100/%01标示量标示量WWTVCC2020/6/1214第一章滴定分析法概论3.注射剂平行做2份，RAD≤0.5%。%100/%01标示量取用量标示量TVCC2020/6/1215（第一节—第四节、第六节略）氢氧化钠滴定液（1、0.5或0.1mol/L）（1）配制本滴定液，采用量取澄清的氢氧化钠饱和溶液和新沸过的冷水制成，其目的在于排除碳酸钠和二氧化碳的干扰。第二章酸碱滴定法及其应用2020/6/1216第二章酸碱滴定法及其应用⑵因邻苯二甲酸氢钾在水中溶解缓慢，故基准邻苯二甲酸氢钾在干燥前应尽可能研细，以利于标定时的溶解。⑶在滴定接近终点之前，必须使邻苯二甲酸氢钾完全溶解，否则，在滴定至酚酞指示剂显粉红色后，将因邻苯二甲酸氢钾的继续溶解而迅速褪色。2020/6/1217酸碱滴定法及其应用盐酸滴定液（1、0.5、0.2或0.1mol/L）（1）配制中，如按药典的规定量取，则F值常为1.05～1.10。因此，宜先与已知浓度的氢氧化钠滴定液作比较试验，求得其粗略浓度，在加水适量稀释，使其F值为0.95～1.05，而后再进行标定。2020/6/1218酸碱滴定法及其应用（2）基准无水碳酸钠需在270—300℃干燥至恒重，以除去水分和碳酸氢钠。因具引湿性，故在称量时采用减量法，并要求动作迅速。（3）甲基红-溴酚绿混合指示剂的变色阈为pH5.1，碳酸对其有干扰，因此在滴定至近终点时，必须煮沸2分钟以除去滴定液中的二氧化碳，待冷却至室温后，再继续滴定至溶液由绿色变为暗紫色。2020/6/1219第三章非水滴定法及其应用第一节概述溶剂的分类：质子性、非质子性和混合溶剂。溶剂选择的原则1.溶剂对样品的溶解能力要大，并能溶解滴定产物。2.溶剂应能增强样品的酸碱性，而又不引起副反应。3.溶剂的极性不可太强。4.溶剂应纯净。5.注意使用的安全、价廉、易于精制及回收等。2020/6/1220第三章非水滴定法及其应用第二节碱的滴定⑴溶剂选择：滴定弱碱应选用酸性溶剂，最常用的酸性溶剂是冰醋酸⑵高氯酸滴定液的配制与标定①无水冰醋酸含水量不得超过0.2%，可采用加入醋酐的方法除去水分。每1g水加入醋酐5.22ml，高氯酸8.5ml加醋酐22.5ml，但应注意本滴定液中也不应有过量的醋酐存在，以免在测定易酰化的供试品（如芳香第一胺或第二胺）时，在滴定过程中发生乙酰化反应而导致测定结果偏低，调节滴定液中的含水量为0.01%～0.20%。2020/6/1221第三章非水滴定法及其应用②高氯酸（70%～72%）不应与醋酐直接混合，以免发生剧烈反应，致使溶液显黄色。因此在配制本滴定液时，应先用无水冰醋酸加高氯酸稀释后，再缓缓滴加醋酐，滴速不宜过快，并边加边摇使之混合均匀。③本滴定液应贮于具塞棕色玻瓶中，或用黑布包裹，避光密闭保存；如溶液显黄色，即表示部分高氯酸分解，不可再使用。2020/6/1222第三章非水滴定法及其应用④本滴定液因系以无水冰醋酸为溶剂，其膨胀系数为0.0011。室内温度变动将影响滴定液的浓度，因此在标定与滴定供试品的过程中，均应保持室内温度的恒定，记录室温。若滴定供试品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据公式予以校正。2020/6/1223第三章非水滴定法及其应用非水滴定法注意事项：（1）水分影响终点观察，注意除去。（2）高氯酸滴定液应贮存在棕色瓶中（3）滴定体积要求（采用10.00ml，最小分度值0.05ml滴定管。）（4）空白实验校正（5）注意尽量避免环境污染2020/6/1224第三章非水滴定法及其应用第三节酸的滴定常用碱性非水溶剂：醇类、胺类、非质子性和混合溶剂。注意事项：⑴甲醇钠滴定液配制过程中，应尽量避免接触空气中的二氧化碳和水分，并要防止溶剂的挥发。2020/6/1225第三章非水滴定法及其应用⑵甲醇钠滴定液应储存于硬质玻璃或聚乙烯容器中，最好储备容器附有滴定装置，以免二氧化碳与水分的侵入，并防止溶剂的挥发。⑶溶解被测药物的溶剂和配制滴定液的溶剂如不同，其碱度不应相差太大。⑷一般应同时做空白试验，以校正测定结果。2020/6/1226第四章沉淀滴定法及其应用第一节略第二节银量法分为以下三种滴定法：（1）铬酸钾指示剂法（莫尔法）用于盐酸盐或氨溴酸盐类药物反应的适宜条件：近中性或弱碱性铬酸钾能被用于银量法的指示剂，因为一是AgCrO4呈砖红色；二是AgCrO4沉淀的溶解度比AgCl沉淀的溶解度大，适于指示终点并能满足要求。2020/6/1227第四章沉淀滴定法及其应用（2）铁铵矾指示剂法（伏尔哈德法）加入过量已知浓度AgNO3滴定液，再用NH4SCN滴定液返滴定。用于硝酸酸性溶液中测定卤化物在滴定Cl-近终点时，AgCl转化成AgSCN，多消耗NH4SCN滴定液，使测定结果偏低。2020/6/1228第四章沉淀滴定法及其应用为了防止上述沉淀的转化，可采用以下措施：1.终点前用力振摇，近终点时轻轻摇动，以减少AgCl沉淀与SCN-的接触机会。2.将生成AgCl沉淀滤除，再用NH4SCN滴定溶液滤液，但此法需滤过及洗涤，操作较繁。3.在用NH4SCN滴定液返滴定以前，向待测溶液中加入硝基苯1~3ml或邻苯二甲酸丁二酯5ml，并强力振摇，使硝基苯包在AgCl沉淀表面，以减少AgCl沉淀和SCN-的接触，防止转化，此法简便易行。2020/6/1229第四章沉淀滴定法及其应用（3）吸附指示剂法（法扬氏法）用于测定卤化物应用吸附指示剂应注意的问题：①加入糊精、淀粉或阿拉伯胶等保护胶体，同时应避免大量中性盐的存在，以防胶体凝聚。②选用吸附指示剂的原则为：I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-二氯荧光黄荧光黄③溶液的pH值应适当（有利于吸附指示剂阴离子的存在）④卤化银胶体沉淀见光易分解为黑色金属银，滴定时应避免阳光的直接照射。2020/6/1230第四章沉淀滴定法及其应用硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定①标定中采用以荧光黄为指示剂的吸附指示剂法，在基准氯化钠加水溶解后再加入糊精溶液，以形成保护胶体。②标定需要在中性或弱碱性（pH7～10）中进行，以利于荧光黄阴离子的形成，故需在溶液中加入碳酸钙0.1g，以维持溶液的弱碱性。2020/6/1231第四章沉淀滴定法及其应用③氯化银的胶体沉淀遇光极易分解，因此在滴定过程中应避免强光直接照射。④本滴定液应避光保存。2020/6/1232第五章配位滴定法及其应用配位滴定：一般指EDTA滴定影响滴定曲线的因素：（1）滴定溶液的pH值：pH值越高，突跃越显著。（2）金属离子水解及其他配位剂的影响。其他金属离子的干扰及其排除：加入掩蔽剂、沉淀剂和利用氧化还原反应排除干扰。2020/6/1233第五章配位滴定法及其应用滴定类型（1）直接滴定法（钙、镁、锌、铁、铜）（2）返滴定法（用Zn滴定液返滴定）（3）置换滴定法（如：EDTA滴定钙时加入镁-EDTA配位化合物溶液，终点明显）（4）间接滴定法利用被测组分和金属离子定量地形成难溶性的化合物，将其分离，过量的沉淀剂用EDTA滴定液滴定。2020/6/1234乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）的配制和标定①配制过程中，EDTA不易及时完全溶解，可采用加热促使其完全溶解或在配制放置数日后再行标定。②氧化锌在空气中能缓缓吸收二氧化碳，因此要强调经800℃灼烧至恒重。第五章配位滴定法及其应用2020/6/1235第五章配位滴定法及其应用③滴定时溶液的pH值要较严控制，因此在基准氧化锌加稀盐酸3ml（不宜过多）溶解并加水25ml稀释后，应以甲基红为指示剂，滴加氨试液以中和多余的稀盐酸，而后在加水25ml与氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）10ml，才能控制溶液的pH值为10左右。2020/6/1236第五章配位滴定法及其应用④铬黑T在水或醇溶液中不稳定，故规定采用固定粉末状的铬黑T指示剂，而不采用指示液。⑤由于在加入的试剂中可能混杂有金属离子而消耗滴定液，因此需将滴定的结果用空白试验校正。2020/6/1237碘量法分类：