腐蚀与防护-第六章 金属的钝化

金属的钝化金属的钝化•钝化对控制金属在介质中的稳定性，提高金属的耐蚀性是极为重要的。•但由于钝化现象的复杂性，人们对于产生钝化的机制、钝化膜的组成与性质等问题依然不十分清楚，仍有大量未知的问题，需要进一步探索。•钝化的概念最初是来自法拉第对Fe在HNO3溶液中溶解行为的观察。•把一块铁片放入HNO3溶液中，观察其溶解速度与浓度的关系。发现铁片的溶解速度随硝酸的浓度增加而增大，但当HNO3的质量浓度达到30-40%时，溶解度达到最大值。随后，铁的溶解速度随HNO3溶浓度增加而迅速下降，如下图所示。0102030405060HNO3，%Fe（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)105activepassivepassivation返回（×103g/m2·hr）腐蚀速度•这时把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解。此时铁具有金属光泽，同贵金属一样。•勋巴恩（Schnein）称铁在浓HNO3中获得的耐蚀状态为钝态。•像铁那样的金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。钝化的意义•钝化现象具有重要的实际意义。可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。•向铁中加入Cr、Ni、Al等金属元素，研制成不锈钢、耐热钢等。•另外，在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。钝化原因•引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。•化学因素引起的钝化（自钝化），一般是由强氧化剂引起的。如硝酸，硝酸银、氯酸、氯酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧等，它们也是钝化剂。•有些非氧化性酸也能使金属钝化，如Mo在HCl中、Mg在HF中的钝化等。•电化学钝化（阳极钝化）是指外加电流的阳极极化产生的钝化。•如Fe在的0.5mol/L的H2SO4溶液中，外加电流引起的钝化。★阳极钝化和化学钝化的本质是一样的。钝化的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）钝化膜的稳定性。（4）钝化只是金属表面性质的改变。钝化体系的极化曲线活性溶解区过渡钝化区稳定钝化区过钝化区临界钝化电位阳极钝化的阳极极化曲线（1）AB段，称为活性溶解区（活化区）阳极反应式如FeFe2++2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应式如4OH-O2+2H2O+4e钝化参数(1)致钝电流密度，i致i致表示腐蚀体系钝化的难易程度。(2)致钝化电位，Ep阳极极化的极化电位超过Ep才能使金属钝化。(3)维钝电流密度，i维i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。ACBDElgi维Ep钝化区电位范围lgiElgi致关于Flade电位(1)定义在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2)Ef与溶液pH值的关系Ef=Ef0-K·pH(3)Flade电位的意义如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，钝态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。关于二次钝化在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如不锈钢（18～30%Cr）在10%H2SO4中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。110-310-610-9-800-400040080012001600电流密度（cm2/A）各种PH下，Fe的阳极极化曲线和Flade电位①1NH2SO4，25℃。②PH=4缓冲溶液，25℃③PH=9.3缓冲溶液，50℃。④10NNaOH，50℃电位（mv，SHE）④EfEfEf①②Ef③钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根据交点位置不同，体系可有四种类型。真实极化曲线实测阳极极化曲线(虚线表示阴极电流)真实极化曲线交点位置在Ep在自然状态例活性溶解区活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区过钝化区稳定过渡区|ic|ip|ic|ip|ic|ip活性腐蚀活性腐蚀,或钝化自钝化过钝化不锈钢在稀H2SO4不锈钢在含氧H2SO4不锈钢在稀HNO3不锈钢在浓HNO3金属钝化体系的类型EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaE``corE`corEcorEcor●●●●●●（1）交点位于活性溶解区这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。（3）交点在稳定钝化区金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。（4）交点在过钝化区当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。pEpcii钝化膜的性质•多数钝化膜是由金属氧化物组成的。•在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物也能构成成相膜。钝化膜与溶液的pH值、电极电位及阴离子性质，浓度有关。•把已钝化的金属，通阴极电流进行活化处理，测量活化过程中电位随时间的变化，可得到阴极充电曲线，如图所示。由图可见，曲线上出现了电位变化很缓慢的平台，这表明还原钝化膜需要消耗一定的电量。•研究发现，某些金属（Cd、Ag、Pb等）的活化电位不仅与致钝电位很相近，还和使金属钝化的氧化物的平衡电位很相近。说明钝化膜的生成与消失是在近于可逆条件下进行的。钝化理论金属由活化态进入钝态是一个较复杂的过程。由于金属形成钝化膜的环境及形成钝化膜的机制不同，钝化理论主要有两种：（1）成相膜理论（2）吸附理论成相膜理论（1）金属钝化的原因是：表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液机械隔开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度降低。（2）钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态产物膜。该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。（3）支持成相膜理论的实验事实在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3。钝化膜厚度为25～30A0。表面氧化膜生长机理Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液（a）阴离子迁移为主Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液（b）金属离子迁移为主（1）对金属钝化的解释金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。（2）金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜。只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了。这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-或O-。吸附理论吸附层对反应活性的阻滞作用可以解释为：1）吸附氧使表面金属的化学亲和力得到饱和，使金属原子不再从晶格上移出，使金属钝化；2）含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解；3）吸附改变了“金属／电解质”的界面双电层结构，使金属阳极反应的活化能显著升高，因而降低了金属的活性。•共同点：由于在金属表面上生成一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。•不同点：对成膜的解释，吸附理论认为形成单分子层的二维吸附层导致钝化；成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属。两种钝化理论的比较两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。实际上，金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜与成相膜可能分别起主导作用。尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的。*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。材料的耐蚀性纯金属的耐蚀性•热力学稳定性①一般情况下，各种纯金属的热力学稳定性可根据其标准电极电位值作出近似的判断。②标准电极电位较正的金属，其热力学稳定性也较高，较负的则稳定性较低。•根据ph值=7（中性溶液）和0（酸性溶液），氧和氢的平衡电极电位分别为+0.815V和+1.23V，及-0.414V和0.00V，可粗略地把金属分为四类。自钝性•在热力学不稳定的金属中，有不少金属在适宜的条件下，由活化态转为钝化态而耐蚀。•最容易钝化的金属有Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。•多数可钝化的金属都是在氧化性介质中易钝化，如在HNO3及强烈通空气中的溶液；•当介质中含有活性离子（Cl-、Br-、F-）时，以及在还原性介质中大部分金属的钝态会受到破坏。•生成保护性腐蚀产物膜•在热力学不稳定金属中，除了因钝化而耐蚀外，还有在腐蚀过程中由于生成较致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀。•如Pb在H2SO4溶液中，Fe在H3PO4溶液中，Mo在HCl中，Zn在大气中均可生成耐蚀产物膜。影响钝化的因素(1)金属材料各种金属钝化的难易程度有很大不同。易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁等，自钝化金属：如钛、铬、铝。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律（n/8定律），铁铬合金的钝化能力能大大提高。20151052023262932353841H2SO4，%试验时间360小时温度20摄氏度（根据TOMAWOB）腐蚀速度（克/米2，小时）1.Cr18Ni82.加0.1%Pd3.加1.24%CU4.加0.1%Pt5.加0.93%Pd23451111铬镍不锈钢中添加合金元素对腐蚀速度的影响(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度降低温度有利于钝化的发生，反之亦然。(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。