腐蚀与防护第四讲

腐蚀与防护第四讲第三章酸性油气田的腐蚀与防护第三节二氧化碳的腐蚀与防护一、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征二、CO2腐蚀速率的计算三、影响CO2腐蚀的因素四、防止CO2腐蚀的措施一、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征1.CO2腐蚀机理在常温无氧的CO2溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢动力学所控制。阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：H2O+CO2→2H++CO32-2H++2e→H2阴极产物：Fe+H2CO3→FeCO3+H2适用于裸露的金属表面。2、CO2腐蚀破坏的特征在含CO2油气田上观察到的腐蚀破坏，主要由腐蚀产物膜局部破损处的点蚀，引发环状或台面的蚀坑或蚀孔。这种局部腐蚀由于阳极面积小，则往往穿孔的速度很高。二、CO2腐蚀速率的计算对于碳钢和低合金钢的裸钢腐蚀速率最早被认可的是DeWaard-Milliams关系式：lgv=0.671lgp+C（3.1）式中：v——腐蚀速率；p——CO2分压；C——温度校正常数。局限性：上述关系式是以裸钢在试验室CO2腐蚀溶液中，得到的腐蚀数据为基础建立起来的。主要考虑的是CO2浓度对腐蚀速度的影响。Waard等以从油气田现场取得的腐蚀数据为基础建立起更结合现场实际的腐蚀速率计算公式：lgv=5.8+1710/T+0.671lgp（3.2）式中：v——腐蚀速率，mm/a；T——温度，K；p——CO2分压，bar(0.1MPa)。三、影响CO2腐蚀的因素（1）CO2分压的影响CO2分压是影响腐蚀速率的主要因素。当CO2分压低于0.021MPa(3psi)时腐蚀可以忽略；当CO2分压为0.021MPa时，通常表示腐蚀将要发生；当CO2分压为0.021-0.21MPa时，腐蚀可能发生。（2）温度的影响温度在60℃附近，CO2的腐蚀机理有质的变化。当温度低于60℃时，腐蚀速率是由CO2水解生成碳酸的速度和CO2扩散至金属表面的速度共同决定，于是以均匀腐蚀为主；当温度高于60℃时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定。温度在60-110℃范围时，腐蚀产物厚而松，结晶粗大，不均匀，易破损，则局部孔蚀严重。当温度高于150℃时，腐蚀产物细致、紧密、附着力强，于是有一定的保护性，则腐蚀率下降。（3）腐蚀产物膜的影响钢被CO2腐蚀最终导致的破坏形式往往受碳酸盐腐蚀产物膜的控制。当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，将遵循公式(3.1)的关系式，以“最快”的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物时，可降低均匀腐蚀速度。当油气中有H2S存在时，CO2与H2S的分压之比大于500:1时，腐蚀产物膜才以碳酸铁为主要成分。在含CO2系统中，有少量H2S也会生成FeS膜，它有改善膜的防护作用。（4）流速的影响当流速高于10m/s时，缓蚀剂不再起作用。因此，通常是流速增加，腐蚀率提高。但是这并不意味着低流速腐蚀率就低，有研究表明，流速过低易导致点蚀速率的增加。四、防止CO2腐蚀的措施（1）选用耐蚀钢（2）脱水脱除油气中的水是降低或防止CO2腐蚀的一种有效措施。（3）添加缓蚀剂一般对含H2S油气环境具有良好缓蚀效果的缓蚀剂，通常对含CO2油气环境也具良好的缓蚀效果。（4）定期清管对于集输管线，定期清管是防止CO2腐蚀的一种有效方法。（5）其他措施采用防腐层及非金属材料也是目前广泛采用的防止CO2腐蚀的措施。第四章海洋及滩涂油气田的腐蚀与防护海洋及滩涂中蕴藏着极其丰富的资源，而其中的矿物资源，是迄今人类对海洋资源的研究与开发实践投入最多的领域。海洋石油的产量，对世界能源供给，已经起着举足轻重的作用。1995年，海上液态烃的日产量达到21.5×106桶，占世界石油总产量的30%。开发海洋及滩涂石油的难题，主要是战胜海洋环境所造成的困难，因为储藏石油、天然气的地下构造，海上油田和陆地油田没有什么区别。因此，本章阐述的内容，将着重于海洋环境对海洋和滩涂油气开采设施的腐蚀，以及海洋环境中的腐蚀防护对策。第一节海洋及滩涂油气田开发设施开采海底和滩涂石油资源，面临的共同问题是把钻井和生产设备安装在什么基础上。人们在开发陆地油气田时，早已把脚步延伸到邻近的滩涂。为了安装钻机和建设油气生产、储运设施，用围堰造地和建造突堤这些较古老的办法已在沿海的油田广泛地使用，在滩涂上开发出大量的石油和天然气。随着科学技术的进步，利用各种类型的两栖交通运输工具,建造人工岛和使用座底式自升平台来勘探、开发滩涂石油。开采海底石油的设施，最早使用的是用桩支撑的平台。1938年在墨西哥湾建造了第一座近海石油钻井平台。平台建在木桩上，并用一座木栈桥与海岸相连。我国的第一座海上石油平台于1966年在渤海建成，它是一座有l6根桩的钢制导管架平台。平台上有4口油井，并且安装了油气处理设备和一个储油罐。为了克服桩基固定式平台没有机动性的极限，在更广阔的海域灵活地钻探石油，60年代以后便陆续出现了自升式、半潜式钻井平台(也称钻井船)和安装有钻井设备的钻井船。这些钻井船不仅用于钻勘探井，有时也用来钻生产井和采油。随着开发规模的扩大以及开发海域水深的加大，桩基固定式平台在技术上和经济上都受到了限制。依据油田所处海域的水深和其他环境条件，以及离岸的远近、运输条件等因素，海上石油开发设施有各种不同的组合形式。图4-1半海半陆式石油开发设施图4-2固定平台与浮式装置结合的设施图4-3先进的深海石油开采设施第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀海水是含有3%-3.5%氯化钠为主盐、pH值为8左右的良好电解质。影响海水腐蚀的主要因素有：①氧含量。海水的氧含量提高，腐蚀速度也提高。②流速。海水中碳钢的腐蚀速度随流速的增加而增加，但增加到一定值后便基本不变。而饨化金属则不同，在一定流速下能促进高铬不锈钢等的饨化提高耐蚀性。当流速过高时，金属腐蚀将急剧增加。③温度。与淡水相同，温度增加，腐蚀速度将增加。④生物。生物的作用是复杂的，有的生物可形成保护性覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。根据环境介质的差异以及钢铁在这些介质中受到的腐蚀作用的不同，一般将海洋腐蚀环境划分为海洋大气区，飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区五个区域。滩涂一般指高潮时淹没，低潮时露出的海陆交界地带，除了没有全浸区以外，就腐蚀而言，其最重要的特征是海泥区周期性地暴露于大气，同时，受陆地环境因素影响，钢铁所受到的腐蚀以及相对应的防护措施，与低潮线以外的海洋环境，会有所不同。一、海洋环境中普通碳钢的腐蚀（1）海洋大气区海洋大气不仅湿度大，容易在物体表面形成水膜，而且其中含有一定数量的盐分，使钢铁表面凝结的水膜和溶解在其中的盐分组成导电性良好的液膜，提供了电化学腐蚀的条件。因此，海洋大气中钢铁的腐蚀速度，比内陆大气中要高4-5倍。影响海洋大气中钢铁腐蚀的主要因素是大气中盐分的含量和大气的温度、湿度。日晒雨淋和微生物活动也是影响腐蚀的重要因素。（2）飞溅区飞溅区位于高潮位上方，因经常受海浪溅泼而得名，也叫浪花飞溅区。飞溅区范围的大小，因不同海域海况条件的不同有很大的差异。飞溅区中钢铁构件的表面经常是潮湿的，而且它又与空气接触，供氧充足，因此这里便成为海洋石油开发设施腐蚀最严重的区域。影响飞溅区腐蚀的因素有阳光、漂浮物等。当海浪拍击结构物时，混在海水中的气泡与结构物表面撞击而破裂，形成“空泡”现象，对结构物表面有极大的破坏作用。（3）潮差区高潮位和低潮位之间的区域称为潮差区。位于潮差区的海上结构物构件，经常出没于潮水，和饱和了空气的海水接触，会受到严重的腐蚀。（4）全浸区长期浸没在海水中的钢铁，比在淡水中受到的腐蚀要严重，其腐蚀速度在0.07-0.18mm/a。海水中的溶解氧、盐度、pH以及温度、流速、海生物等因素，对全浸区的腐蚀都有影响，其中尤以溶解氧和盐度影响程度最大。（5）海泥区不同海区的海泥对钢铁的腐蚀也不同，尤其是有污染和大量有机质沉积的软泥，需要特别注意。一般认为，由于缺少氧气和电阻率较大等原因，海泥中钢铁的腐蚀速度要比海水中低一些，在深层泥土中更是如此。影响海泥对钢铁腐蚀的因素有微生物、电阻率、沉积物类型(粒度)、温度等。在SRB大量繁殖的海泥中，钢的腐蚀速度比无菌海泥要高出数倍到10多倍，甚至比海水中高2-3倍。海泥的电阻率相对陆地土壤而言，是特强腐蚀环境。沉积物颗粒越粗，越有利于透水和氧的扩散，腐蚀性越强。温度对海泥的腐蚀性也有相当重大的作用，其影响程度和海水中相似。图4-6钢铁在海洋环境各区域的腐蚀二、不锈钢在海洋环境中的腐蚀不锈钢通常指含Cr12%以上在大气条件下具有耐腐蚀性能的铁基合金。许多研究人员对马氏体、铁素体和奥氏体三种类型的不锈钢在海洋环境中的腐蚀，进行了多年的研究。一般地说，三种不锈钢在海洋大气中都有极好的耐蚀性。即使在对碳钢有很强腐蚀性的飞溅区，不锈钢也表现出很好的耐蚀性能，这是由于虽然经常接触海水，但充气良好，使不锈钢表面得以保持钝态。在大气区或飞溅区，如果表面有污物沉积，特别是在缝隙处沉积，便会发生局部腐蚀，并且要比内陆大气中严重得多，因为沉积中含有盐分(Cl-)，对钝化膜有破坏作用。在潮差区，虽然潮水充气良好，但此区域的一些因素却妨碍了不锈钢表面保持钝态。在全浸区，当流速低于1.5m/s时，扩散到钢表面的氧不足以保持钝化膜的稳定，而且，此时海生物仍能附着，不锈钢的局部腐蚀是不可避免的。泥中缺氧，不锈钢表面饨态一旦受到破坏，便难以弥合，局部腐蚀是可以想像的。况且，碳钢在海泥中腐蚀率很低，还可以用阴极保护措施来保护，因此，在海泥中的结构，没有必要使用不锈钢。第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护一、防护措施的选用原则（1）对石油平台防护措施的基本要求，是它的可靠性和长效性，在此基础上同时考虑技术的先进性和经济的合理性。防腐蚀材料的性能，要经过严格地测试。防腐蚀施工，要有具体的标准和严格的质量保证。（2）防腐蚀设计应当由具有腐蚀与防护专业知识的技术人员来完成。设计前，应当掌握平台所处海域的环境条件，特别是各种腐蚀因子及其强度。同时，还要了解平台的结构形式，建造材料的性能，平台的使用功能和设计寿命以及平台建造场地和施工条件等。（3）要准确掌握和使用标准、规范。我国海洋石油工程主要的防腐蚀标准有《海上固定式钢质石油生产平台的腐蚀控制》和《滩海石油工程防腐蚀技术规范》。（4）结构设计应当有利于防腐蚀措施的实现。应当使结构减少腐蚀因素并有利于防腐蚀。（5）在确定防腐蚀措施时，应进行必要的技术经济论证。二、具体的防护措施（1）飞溅区保护当其他方法还不能确保成功之前，增加结构壁厚或附加“防腐蚀钢板”是飞溅区有效的防护措施。至今，为了预防措施失效，有关的规范仍然要求飞溅区结构要有防磨蚀钢板保护，厚度达13-19mm，并且要用防腐层或包被层保护。近些年来，应用热喷涂金属层(铝、锌)保护海洋环境中的钢铁设施，已有陆续报道。（2）其他区域的防护海洋和滩涂石油平台的大气区，都采用涂层保护。对一些形状复杂的结构，如格栅等，也采用浸镀锌加涂层。对平台的潮差区，一般也采用涂层保护。涂层的范围通常深入低潮位2-3m。全浸区的构件可以只采用阴极保护。对于设计使用年限较短的平台，也可以考虑采用防腐层和阴极保护联合保护。平台在泥中的钢桩和油井套管，仅采用阴极保护。三、海洋及滩涂石油设施防腐层（1）防腐层系统的选择下列各项试验的结果，是选择海洋涂料的重要依据。①耐盐雾4000h。②耐老化2000h。③耐湿热4000h。或者在一个转动的装置上联合进行这三种试验，即1000h盐雾试验，l000h老化试验，再进行1000h的盐雾试验、最后又进行1000h老化试验。用在全浸区的防腐层，还要具有抗阴极剥离的性能。平台的泥中部分，一般都不施加防腐层保护。用于海洋和滩涂石油平台的涂料，还应当具有较好的机械性能，包括粘结强度、韧性、硬度、抗冲击性、遮盖力等等。选择防腐层系统时，还应当考虑具备的涂装设备和施工条件，优先选择那些用常规方法便可涂装和维修的涂料。在北方地区，要注意涂层固化(干燥)对温度的要求。同一防