1.铝合金阳极氧化工艺及参数理论指导

铝及铝合金的阳极氧化工艺与参数指导1铝及铝合金阳极氧化处理的起因铝及其合金在大气中其表面会自然形成一层厚度为40~50A薄的氧化膜。虽然能使金属稍微有些钝化，但由于它太薄，孔隙率大，机械强度低，不能有效地防止金属腐蚀。经过阳极氧化处理，可以使铝及其合金表面获得一层比自然氧化膜厚得多的致密膜层(从几十微米甚至到几百微米)。这层人工氧化膜再经过封闭处理，无晶型的氧化膜转变成结晶型的氧化膜，孔隙也被封闭，因此使金属表面光泽能长久不变，抗蚀性能、机械强度都有所提高，经染色还可获得装饰性的外观。由于铝及其合金制品经过阳极氧化后具有许多特点，所以铝阳极氧化工艺在铝制品表面处理中广为应用。经过阳极氧化后的铝制品耐蚀能力很好。硫酸阳极氧化法所得的氧化膜厚度可在5-20微米之间，硬度较高，孔隙率大，吸附性强，容易染色和封闭。而且具有操作简便、稳定、成本低等特点，故应用最为广泛。2铝及铝合金阳极氧化上膜原理当把零件挂在阳极上，阴极用铅棒，通入电流后，发生如下反应：阴极上2H++2e→H2↑阳极上Al-3e→Al3+6OH-→3H2O+3O2-2Al3++3O2-→Al2O3+399(卡)硫酸还可以与Al、Al2O3发生反应2Al+2H2SO4→Al2(SO4)3+3H2↑Al2O3+H2SO4→AL2(SO4)3+3H3O铝阳极氧化膜的生长是在“生长”和“溶解”这对矛盾中产生和发展的。通电后的最初数秒钟首先生成无孔的致密层(叫无孔层，或阻挡层)，它虽只有0.01~0.015Am，可是具有很高的绝缘性。硫酸对膜产生腐蚀溶解。由于溶解的不均匀性，薄的地方(孔穴)电阻小，离子可通过，反应继续进行，氧化膜生长，又伴随着氧化膜溶解。循环往复。控制一定的工艺条件特别是硫酸浓度和温度可使膜的生长占主导地位。2.1铝及铝合金阳极氧化过程机理：a.膜的电化学生成过程b.膜的化学溶解过程。必须使膜的生成速度大于溶解速度。2.2阳极氧化膜的结构：a.多孔的外层氧化膜外层主要是由非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阴离子。当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所决定，与阳极氧化条件密切相关。b.阻挡层阻挡层是由无水的Al2O3所组成,厚约0.03-0.05μm，为总膜厚的0.5%-2.0%，薄而致密,具有高的硬度和阻止电流通过的作用。3铝及铝合金阳极氧化膜的特点3.1.硬度较高：普通氧化膜在300HV左右，硬质氧化膜达500HV3.2.较高的耐蚀性：经阳极氧化后得到的膜必须进行封闭处理3.3.较好的吸附能力：阳极氧化膜为多孔结构3.4.很好的绝缘性能：绝缘击穿电压大于30V/µm3.5.绝热抗热性能强：阳极氧化膜可耐温1500℃左右，纯铝为660℃3.6.有机涂层和电镀层附着性强3.7.功能性好：利用阳极氧化膜的多孔性，在微孔中沉积功能性微粒，可以得到各种功能性材料4铝及铝合金阳极氧化的工艺按照使用性质分类，可以分为普通阳极氧化（着色）工艺、光亮阳极氧化（加着色）工艺、硬质阳极氧化4.1普通阳极氧化工艺：铝工件→上挂具→脱脂→水洗→阳极氧化→水洗（去离子水洗）→{染色或电解着色→水洗→去离子水洗}→封孔→水洗→下挂具。备注：普通阳极氧化脱脂水洗后如果铝工件表面氧化严重，可以增加碱蚀水洗工序再进行阳极氧化，不过这道工序本身会对铝制品有腐蚀作用，特别是碱腐更加严重些；对新出来的铝工件样品，如没必要（铝制品表面自然氧化膜少），最好可不做。4.2光亮阳极氧化加着色工艺：机械抛光→上挂→化学除油→热水清洗→清洗(三道)→-硫酸中和→清洗(三道)→化学抛光→清洗（三道）→出光→清洗→阳极氧化→清洗→封闭染色→清洗→封孔→水洗→干燥→检查4.3硬质阳极氧化工艺硬质阳极氧化在工艺工序中并没有明显改变，只是在某些工艺工序的参数中做了不一样的改变。4.4以上工序辅助工艺点备注：1)机械抛光：喷砂、研磨、滚磨，机械加工处理工件表面较大缺陷或整平工作2)化学除油：碱洗脱脂清除表面有机油脂和无机碳化物，清洁作用。工艺要求：氢氧化钠：50～70g/L添加适量的表面活性剂温度：50～70℃时间：0.5～2min碱洗时间应视工件表面油污除净为止3)热水清洗：热水清洗的作用主要是脱脂和清洗碱液。碱洗后的冲洗最好先用热水冲洗，有利于洗净工件表面上的碱性物质。有盲孔、狭缝的工件要加强对该部位的冲洗，并甩净其中的残留溶液,为后序清水作准备。4)硫酸中和：酸洗本身的作用是腐蚀、溶解金属表层、与表面疏松的氧化物发生还原反应，同时它还具有强脱脂和酸碱中和作用工艺要求：10-20℅的硫酸常温2-10S5)化学抛光：在特定的溶剂中，利用化学浸蚀的作用，使产品达到整平、光亮的效果。工艺要求：硫酸：10-15℅、时间：3-7分钟磷酸：70-80℅、温度：90-110度硝酸：5-6℅6)出光：硝酸出光清除表面的氧化皮或不溶物，使表面露出结晶层。工艺要求：硝酸：200～300ml/L温度：室温时间：视黑膜退净为止（正常5-10S）若处理杂铝、铸铝还应在此配方的基础上添加50ml/L氢氟酸，以加速除去碱洗时粘附在铝件表面的不溶物。7)清洗：以上清洗作用，清洗产品表面因前工序所携带的酸碱跟随离子,避免带入后工序槽中破坏槽液成分平衡，导致不良现象产生，在酸洗后最好是用超声波清洗，特是在钝化后的清洗，超声波清洗时要注意一个频率的问题，铝材是比较柔软的材料，频率过大或次数过多都很容易被打伤，如有打伤在钝化后非常明显，须机械加工才能掩盖其缺陷。8)氧化：经前处理后要立即转入氧化工序，以防因工件在大气中搁置过久而又生成自然氧化膜而影响氧化层的质量。再度浸泡在清水中虽优于曝露在大气中，但也不宜浸泡过久。氧化过程中溶液的温度是至关重要的工艺条件，溶液温度过高，成膜速度加快，氧化膜容易出现粉化；溶液温度过低，成膜速度缓慢，所生成的膜色调偏淡，附着力差。在氧化染色整个流程中，因为氧化工艺原因造成染色不良是比较普遍的。氧化膜的膜厚和孔隙均匀一致是染色时获得均匀一致颜色的前提和基础，为获得均匀一致的氧化膜，保证足够的循环量，冷却量，保证良好的导电性是举足轻重的，在同一型号铅材为求得表面基本一致的色彩，应在同一溶液温度下处理同样时间硫酸阳极氧化的工艺成分及要求：硫酸：15-28%溶液通常成熟的工业工艺为18-20%（180-200g/L）温度：13-26℃电压：12-24V电流：0.8-2.5A/dm2时间：30-50min5铝及铝合金阳极氧化工艺参数的影响5.1铝及铝合金不同因素对其表面氧化膜的影响：表1铝及铝合金氧化膜厚度表氧化膜生成条件氧化膜厚度纯铝或Al-Mg合金的自然氧化膜（300℃）1~3nm纯铝的自然氧化膜（30℃）30nm常规化学氧化膜2.5~5um常规阳极氧化壁垒膜0.25~0.75um常规保护性阳极氧化膜（如硫酸阳极氧化）5~30um硬质阳极氧化膜25~150um5.2人工氧化膜的分类和特征1）.电流形式：a.直流电阳极氧化b.交流电阳极氧化c.脉冲阳极氧化2）.电解液形式：a.硫酸b.草酸c.铬酸d.混合酸e.以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化（各氧化膜各种见表2）3）.膜层性质：a.普通膜b.硬质膜c.瓷质膜d.光亮修饰层e.半导体作用的阻挡层表2典型的阳极氧化电解液、电解条件和膜特征表主要成分含量（质量分数/%）温度/℃电流密度/A*dm−2氧化膜特征H2SO410≤200.5~2无色透明，可染色H3PO41200.5~2乳白色，适合作底层(COOH)23~525~352~3黄褐色，硬质，有荧光特性HSO3NH27.525~351乳白色，硬质H2CrO42.5~3400.1~0.5灰色，不透明，优质的耐蚀性NH4B5O85≥90稳压耐高电压Na2CO325~80150v稳压白色，不透明，质软NH4HO4+NaHSO4混合熔融物2002~8白色，不透明，结晶性膜层5.3氧化膜结构跟不同氧化液的关系氧化槽液成分对铝及铝合金氧化膜的影响比较明显，不同氧化槽液得到的氧化膜特征相差很大，见表3：电解液浓度/%温度/℃阻挡层厚度/nm·V-1孔壁厚/nm·V-1孔径/nm磷酸4241.191.133草酸2241.180.9717铬酸3381.251.0924硫酸15101.00.8125.4合金成分对氧化膜的影响1）.镁含量大于5%时，阳极氧化膜会暗哑2）.含锰及铬量即使低至仅1%，氧化膜便带黄色，超过此含量时，金属色调便会变的暗黑3）.硅有使氧化膜带灰色的趋向。不过很大程度上取决于它存在于合金中的形式。如果以固溶图形式存在而含量低于1%时，它不会使氧化膜明显暗哑。超过此含量及以非固溶体形式存在时，金属就会呈浑浊的灰色。有一种特别的含硅3-6%的铝合金就被称为“灰色调和令”4）.含铜量不超过0.2%左右的铝合金对阳极氧化膜的颜色、透明度或硬度均无甚影响。以其通常在一些合金（如铝、铜、镁类及其他）所用含量，铜往往会给合金带来不规则斑点、呈微棕色及微灰色外观。此外，铝铜合金在染色过程中比其他合金更易于发生原电池腐蚀（点状腐蚀）5）.锌对氧化膜质量不产生影响。倘若含量在2%左右或稍大，又假如合金不含其他成分，则在染色中不会产生明显的色调变化，也不会令染色膜变暗哑。6）可以用程度形容词来表示不同合金成分对各类氧化膜的适应性好坏，例如见下表表4部分不同铝合金对于阳极氧化的适应性合金保护阳极氧化阳极氧化和着色光亮阳极氧化硬质阳极氧化1080极好极好极好极好1060极好很好很好极好2011中-好中-好不可好4043好中不可好5005极好很好好极好5083好好中好6063极好很好好极好5.5电流密度和通电氧化时间对氧化膜的影响氧化时间和膜厚：在一定温度和槽液下，氧化膜厚度取决于电流密度和氧化时间。在一定时间内厚度与形成氧化膜的时间成正比。计算阳极氧化生成的氧化膜厚度公式如下：σ=kitk=1.57η/γ其中，σ为阳极氧化膜厚度，µmi为电流密度，A/dm2t为氧化时间，minK为系数，为使K值更切合实际，将电流效率和在这种工艺条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，则：η为电流效率（电极上实际析出的物质量与总电量换算出的析出物质量之比）。K值美国有时候取0.328、0.285、0.355，日本有时候取0.352、0.364、0.25，中国、俄罗斯取0.25（我们有时候也取0.3）.电流密度过高，会导致制品各部分的膜厚不同，会使氧化膜的膜孔增大，从而在着色时产生颜色不均匀且封孔效果差,甚至会产生烧蚀，表面生成可以用手擦去的疏松大膜孔层，。普通适当的电流密度范围是0.5-2.5A/dm2，可使膜厚变化保持在最小值。5.6其它关键因素对氧化膜的影响影响阳极氧化膜层特征或质量效果的关键因素还有槽液浓度，槽液温度，铝离子浓度，杂质含量等，其关键因素的影响在后面的硫酸阳极氧化有详尽介绍。综上因素，可以列出如下关系表格：表5阳极氧化条件变化对膜层性质的影响条件的变化膜厚极限硬度附着与吸附能力耐蚀性铝的溶解性孔隙率电压增加溶液温度↓↓↑→↑↑↓增加电流密度↑↑↓→↓↓↑减少处理时间-↑↓↓↓↓↑降低溶液浓度↑↑↓→↓↓↑使用交流电↓↓↑↓↑↑↓增加合金的均匀性↑↑↓↓↓↓↑采用浸蚀性较小的电解液↑↑↓→↓↓↑注：↑表示增加；↓表示减少；→表示条件变化不对其产生影响6硫酸阳极氧化工业上用得最多的是硫酸阳极氧化，而且我们实验室用的就是硫酸阳极氧化电解液，故在这里重点探讨研究。6.1硫酸阳极氧化的种类和其工艺参数（见表6）表6典型的硫酸阳极氧化工艺参数表名称电解液组成/%电流密度/A·dm-2电压/V温度/℃时间/min颜色膜厚/um备注Alumilite(美)硫酸，10~20DC1~210~2020±210~30透明5~25易着色，耐蚀，作油漆表面底层，耐磨隔热硫酸交流法硫酸，12~15AC3~4.517~2813~2520~40透明10~25硫酸硬质法硫酸，10~20BC2~4.510~230±260以上灰色34~1506.2工业上我们用的最多是硫酸直