重排反应2015(新)

第五章重排反应冯柏年药学院[e-mail]5.1概述定义：反应物分子中的某一原子或基团在分子内从一个原子迁移到另一个原子上，碳原子骨架在反应过程中发生改变，包括环扩大或缩小。分类：按照反应机理分1.亲核重排迁移基团带着一对电子向缺电子的终点原子迁移，涉及到碳正离子2.亲电重排迁移基团向富电子的终点原子迁移，涉及到负离子中间体3.自由基重排迁移基团带着一个电子向终点原子迁移，通常涉及产生自由基中间体4.协同反应与p键相邻的一个s键发生迁移，同时p键的位置发生改变，称为s-迁移重排5.2亲核重排从碳原子到碳原子的重排：Wagner-Meerwin重排，Pinacol重排，二苯基乙醇酸型重排，Wolff重排从碳原子到氮原子的重排：Beckmann重排，Hofmann重排，Curtius重排，Schmidt重排5.2.1Wagner-Meerwin重排定义：有机分子在催化剂的作用下产生碳正离子，其结构中的烷基、芳基或氢从一个碳原子迁移至相邻碳正离子上(1)通式(2)机理(3)影响因素①反应物结构烯烃、醇、卤代烃、环氧化物、胺KW-2189②基团迁移碳正离子稳定性(电性效应)空间效应(环张力)环稳定性：五元环，六元环四元环，七元环碳正离子稳定性：3级2级1级CH3+邻基参与：迁移基团作为亲核试剂直接参与离去基团的离去(4)应用特点①在双环体系中，可在不易引入官能团的位置引入官能团②利用多次重排来构建用普通方法不易获得的特定环系结构5.2.2Pinacol重排定义：邻二醇在酸作用下发生重排生成醛或酮(1)通式(2)反应机理1.基团的迁移能力：一般来说，芳基烷基带给电子基的芳基带吸电子基的芳基5.2.3二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排定义：a－二酮（一般为芳基二酮）用强碱处理发生重排，生成a－羟基乙酸盐的反应称为二苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排。后反应范围扩展到脂环二酮。(1)通式(2)机理5.2.4Beckmann重排定义：醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称Beckmann重排。5.2.5Hofmann重排定义：氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成伯胺的反应称为Hofmann反应。[O]5.2.6Wolff重排定义：a-重氮酮在加热、光照或过渡金属催化剂存在下，重排生成烯酮及其后续衍生物的反应。(1)反应通式加热或光照或过渡金属化合物(2)反应机理亲核重排。分解生成碳烯，与羰基相连的烃基向碳烯碳原子迁移，生成烯酮5.2.7Curtius重排定义：酰基叠氮受热分解生成异氰酸酯的反应(1)反应通式(2)反应机理制备酰基叠氮：(1)酰氯与叠氮化钠或TMSN3反应(2)混合酸酐与叠氮化钠反应(3)酰肼与亚硝酸反应(4)羧酸与DPPA反应5.3亲电重排碳原子到碳原子的重排，Favorskii重排氮原子到碳原子的重排，Stevens重排氧原子到碳原子的重排，Wittig重排定义：a-卤代酮在碱作用下与亲核试剂作用，生成羧酸或其衍生物5.3.1Favorskii重排5.3.2Stevens重排定义：a位上具有吸电子基的季铵盐在强碱作用下，脱去一个a活泼氢生成ylide，然后季氮上的烃基进行分子内迁移生成叔胺的反应，称之为Stevens重排。5.3.3Sommelet-Hauser重排定义：在强碱作用下，由苄基季铵盐重排形成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser重排。5.4s-迁移重排概述：邻近共轭体系的一个原子或基团的s键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应(ConcertedReaction)称为s-迁移重排。根据反应中迁移起点和终点原子的编号，可用[i,j]-s迁移来表示重排类型,如[1,3]-s迁移、[1,5]-s迁移、[2,3]-s迁移、[3,3]-s迁移等，其中[3,3]-s迁移最常见。本章重点介绍Claisen和Cope重排。5.4.1Claisen重排定义：烯醇或酚的烯丙基醚加热,通过[3,3]-s迁移使烯丙基自氧原子迁移到碳原子上的反应称Claisen重排。可分为脂肪族和芳香族两类。5.4.2Cope重排定义：1，5-二烯通过[3,3]-s迁移异构化成另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排。