重整芳烃中烯烃脱除技术的现状及发展-石科院臧高山

1重整混合芳烃中烯烃的脱除技术现状及发展（石油化工科学研究院，北京100083）臧高山马爱增摘要：介绍了重整芳烃中烯烃的脱除工艺及催化剂的发展趋势和现状，概况了国内外重整芳烃中烯烃的脱除技术的进展和催化剂的研究开发情况，提出了我国发展重整芳烃中脱烯烃工艺和催化剂的研究思路，开发能够替代工业白土，催化剂具有较高活性和稳定性，能多次再生的催化剂是未来的发展方向。关键词：重整芳烃烯烃脱除述评1前言催化重整生成油中富含芳烃和溶剂油，还含有少量的烯烃。要生产合格的芳烃和溶剂油，必须脱除其中的烯烃，否则芳烃产品的溴值、腐蚀和酸洗颜色不合格[1-2]。重整生成油中存在的少量烯烃，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂并造成抽提系统设备的腐蚀，同时它对下游的设备、吸附剂和催化剂的性能也会有不同程度的影响。另外，烯烃尤其是二烯烃的性质较为活泼，很容易形成胶质和其它副产品，它们容易污染操作设备的传热面，从而降低其使用效率。随着重整尤其是连续重整装置的苛刻度越来越高，重整生成油中的烯烃含量也呈不断提高的趋势。因此，如何降低重整生成油中的烯烃含量是工业上急需解决的一个难题。多年来，国内外重整混合芳烃中微量烯烃的脱除技术的发展主要集中在开发新型的脱烯烃催化剂和改进工艺两个方面，二者的发展相辅相成。以下将从这两个方面介绍脱烯烃技术的现状及发展情况。2重整生成油中烯烃分布分析催化重整是以C6~C11石脑油馏分为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气的重要二次加工工艺。在重整反应过程中，主反应是分子量不变的脱氢、脱氢异构和脱氢环化等反应，而副反应如加氢裂2化、氢解和热裂解反应是将少量烷烃、环烷烃转化为轻质烃类、液化石油气和干气，其中轻质烃类中包括一定量的烯烃。因此，这些副反应造成重整生成油中烯烃含量提高，即油品的溴指数或溴值提高。重整生成油的烯烃含量高低与重整反应压力、苛刻度、石脑油的组成（主要是烷烃）及选用催化剂的类型有关。半再生重整装置由于反应压力高、氢油比大和反应苛刻度较低，C5+稳定汽油RONC一般不高于95，因此其生成油的溴价低，通常在0.5～2gBr/100g油。随着大型连续重整芳烃联合装置的投产运行，反应深度的提高，烯烃含量的增加而更加突出。在高苛刻度(C5+重整产物RON≮100)的催化重整装置中，生成油的烯烃含量超过1%，抽余油的烯烃含量可能达到2%以上。表1为石油化工科学研究院研制的PS-VI和国外R催化剂在不同温度下，重整生成油中的烯烃分布情况。从表1可以看出，在其它反应条件不变的情况下，随着反应温度的提高，重整反应产物中的各碳数的烯烃含量也提高。重整生成油中的烯烃主要以C6和C7烯烃为主。另外，PS-VI和国外R催化剂在相同的苛刻度下，重整生成油中的烯烃含量也有所不同，后者反应产物中的烯烃含量明显高于前者。表1不同催化剂在不同温度下重整生成油中的烯烃(w%)分布情况碳数PS-VI催化剂国外R催化剂525℃530℃535℃540℃525℃530℃535℃540℃40.050.050.060.080.030.050.050.0650.220.230.280.320.170.210.230.2860.800.840.920.990.880.991.061.1470.260.290.290.320.500.510.500.4880.020.030.050.070.030.060.070.09合计1.351.441.601.781.611.821.912.05注：(1)反应条件：反应压力0.35MPa，体积空速2.0h-1，气油体积比1200/1;(2)原料油：密度(20℃):0.7362g/cm3，恩氏馏程：IBP/50%/EBP(℃)=82/116/160，族组成：P/N/A(w%)=52.81/41.43/5.76，原料油芳潜：44.34w%。33脱烯烃催化剂及工艺的发展重整生成油中的烯烃一般有以下几种脱除方法：重整生成油通过选择性加氢脱除烯烃[3-6]；重整生成油先经芳烃抽提，将抽余油中的烯烃加氢后作为溶剂油[7-8]，抽提得到的混合芳烃经白土吸附除去烯烃，再进行精馏；重整生成油先经过分馏切割成C6、C7和C8+馏分，C6、C7馏分经过抽提后与甲苯、C9芳烃邻氢脱烷基和歧化产物混合，混合芳烃经白土吸附除去烯烃，再进行精馏。C8+混合芳烃用白土将其中的微量烯烃吸附除去然后再进入二甲苯塔。C8芳烃异构化产物经蒸馏塔切割后的重组分经白土吸附脱烯烃后的产物也进入二甲苯塔。3.1白土吸附国内外大多数装置仍然采用活化颗粒白土来脱除重整生成油中的烯烃。如美国Engelhard公司生产的费鲁托罗Filtrol白土F-24[9]，国内主要以临安、鄂州和抚顺等地产的如NC-01、JH-01等系列白土[10]，这些白土都以膨润土为主要成分。颗粒白土对脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃有较好的效果，缺点是失活快，使用周期短，不能再生。随着大型连续重整装置尤其是芳烃联合装置的投产运行，反应苛刻度越来越高，重整生成油中的烯烃含量的增加更加突出，导致白土失活加快，一般几个月就需要更换新的白土，有的装置甚至一周更换一次，频繁更换白土既增加了芳烃的损失也加大了工作量。另外，由于白土不能再生，大量的废白土需要填埋处理，填埋的费用甚至超过了新鲜白土的费用，因此既不利于环境保护，又需要大量额外的填埋费用。白土一般是在非临氢、液相反应条件下，两个白土塔并联或串联操作，烯烃通过白土的酸性活性中心发生吸附和烷基化反应，生成的聚合物可被白土吸附而脱除。白土的反应工艺条件如下：温度150～200℃，压力1.0～1.5MPa，空速0.5～1.0h-1。反应产物的溴指数一般要求在小于20mgBr/100g油。白土失活主要是其表面吸附了较大分子的稠环芳烃或高干点化合物而形成积炭，造成白土的孔道尤其是微孔孔道被堵塞，导致白土的比表面积和孔容大幅度降低，同时表面酸中心数目明显减少，从而造成白土失活[11]。由于白土的比表面积和酸性中心数目相对较低，当积炭量超过3w%时，白土就已经失活[12]。另外，白土失活后其表面的积炭烧除需要4在600℃以上，烧炭后比表面积和酸性中心数目损失较大，因此也就无法进行再生。3.2催化加氢脱除重整混合芳烃中烯烃的另一种方法是进行催化加氢精制。用催化加氢精制的方法脱除烯烃的方法是在含有非贵金属（如Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3）或贵金属（Pt、Pd/Al2O3）的催化剂的作用下选择性的加氢饱和重整生成油中的烯烃。前者需要的反应温度较高（一般在330℃左右），能耗高，如果操作条件和催化剂选择不当会将部分芳烃加氢而造成芳烃损失。而后者的价格昂贵，对于脱除苯中烯烃的效果比较好，但是对于苯到二甲苯宽馏分的芳烃产品来说，加氢反应深度难以全面兼顾，芳烃损失较显著。另外，由于反应压力和温度相对较高，而且为临氢反应，因此对设备的要求较高。开工时催化剂还需要硫化，操作过程比较繁琐。国外典型的有美国UOP公司的ORP(OlefinReductionProcess)脱烯烃工艺和法国Axens公司的Arofining工艺[13]，分别如图1和图2所示。两个工艺的共同特点是均采用液相反应条件下将重整生成油的烯烃选择性加氢为饱和烃。ORP工艺的反应条件比较缓和，采用两个反应器轮流切换使用。典型的工业应用例子是能把溴指数为2500mgBr/100g油（烯烃含量为1.32w%）的重整生成油处理成溴指数为70mgBr/100g油的产物。催化剂每6个月再生一次，预期总寿命为3年。Arofining工艺条件也比较缓和，氢耗低，采用贵金属催化剂，可脱除高含量的烯烃，产品溴指数小于20mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5w%。另外，Arofining反应器容积只有白土塔的1/4，白土处理通常需要2个白土塔和1个再蒸馏塔，而Arofining过程只需要1个反应器，因此其投资和操作费用大大降低。图1UOP公司ORP脱烯烃工艺流程图图2Axens公司Arofining脱烯烃工艺流程图国内中科院山西煤炭化学研究所开发了2种含贵金属的加氢催化剂[5-6]，分别应用于石家庄石化宽馏分重整抽余油加氢和茂名石化重整生成油C6馏分加氢精制。抚顺石油化工研究院以氧化铝为载体，以Pt、Pd为活性组份，以K、Na、Mg等元素为助剂，研制了选择性加氢脱烯烃催化剂HDO-18[14-15]，其特点是：压力高(1.8～2.8MPa)，耗氢(H2/HC＝200～500)，空速高(2.0～4.0h-1)，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5w%。该技术先后在茂名、燕山和长岭石化分公司开展了工业试验，分别用于苯馏分和C6~C8馏分加氢。但该类催化剂的操作需要高压设备和相关配套设施，具有反应条件较苛刻，成本较高的缺点。56另外，石油化工科学研究院通过将非晶态合金催化剂应用在磁稳定床上对重整生成油进行加氢，可有效的脱除芳烃。慕旭宏等[16]采用Ni-Re-P催化剂，在温度仅为70℃时，可以将重整生成油中的烯烃加氢饱和，溴指数从1680mgBr/100g油降到500mgBr/100g油以下。孟祥堃[17]采用SRNA-4非晶态合金催化剂在磁稳定床反应器上也获得了较好的脱烯烃结果，与传统颗粒白土工艺相比具有催化剂装卸方便，反应条件缓和、空速大等优点。但这些技术并未见到其工业化应用的报道。3.3分子筛催化脱除重整混合芳烃中烯烃的另一种方法是在非邻氢反应条件下，烯烃与芳烃、烯烃在含分子筛催化剂上发生烷基化和叠合反应生成高沸点化合物，然后通过重芳烃塔切除。国外如UOP公司采用含有Y型分子筛的脱烯烃催化剂[1]能把重整生成油中的烯烃从溴指数50～2000mgBr/100g油脱到0.1～50mgBr/100g油。ExxonMobil石油公司开发了含有MCM-22分子筛的脱烯烃催化剂的Olgone脱烯烃技术[9,18]，与传统的白土吸附方法相比，在脱除芳烃中的烯烃方面，该技术要比白土处理剂更有效，它的处理能力要比白土技术高4∼6倍。Olgone的基本化工原理与常规的白土工艺是一样的。但是催化剂可以再生，因此该技术就更加环境友好。该项技术已经工业化应用超过7年，在美国至少有三个石油公司使用该技术。另外，日本NipponPetroleumRefiningCompany(NPRC)公司于2006年和泰国ThaiParaxyleneCompanyLimited公司于2007年也采用了该项技术。国内华东理工大学、曹炳铖等报道了[19-20]以氧化铝或高岭土为载体，以X、Y、β等分子筛为活性组份经挤条、干燥和焙烧制得脱烯烃催化剂。这些含分子筛的脱烯烃催化剂都有不同程度的脱烯烃效果，但并没有见到工业化应用报道。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院公开报道在非邻氢条件下以X或SAPO-34分子筛等为主活性组分，以氧化铝为粘结剂，并含有Zr、Nb、S、P等助剂的脱烯烃催化剂[21-24]。其在天津石化分公司芳烃联合装置上工业应用的DOT-100催化剂用于脱除C8+重芳烃中的烯烃在技术上是可行的，但存在问题是与白土相比脱烯烃催化剂的成本较高。石油化工科学研究院开展了C8+重芳烃或全馏分脱烯烃的催化精制技术研发，开发了新型脱烯烃催化剂[25]，采用独特的优化催化剂配方，可以较大幅度降低催化剂的成本。在非临氢反应条件下能够替代工业白土，催化剂具有较高的活性和选择性，并具有较高的容炭能力。另外，脱烯烃催化剂具有较好的水热稳定性，已经完成三次再生，再生后的催化剂其相对结晶度（＞95%）和孔结构性能稳定，催化剂的比表面积几乎不损失。采用溴指数440mgBr/100g油的C8+混合芳烃为原料，在反应温度200℃，压力1.0MPa和重量空速10h-1的反应条件下，考察了白土和新型催化剂A的脱烯烃性能，反应结果如图3所示。从图3可以看出，与白土相比，无论是新鲜剂A，还是再生1～3次的A（R1）、A（R2）和A（R3）均具有较好的脱烯烃活性和稳定性。图3脱烯烃催化剂A与白土的性能对比3.