013重整装置的环境控制

重整装置的环境控制石油化工科学研究院濮仲英2013.5.31.一，概述•环境控制的目的：使重整催化剂能够在一个安全、可靠的环境中运转；创造一个能够充分发挥催化剂性能的运转环境；使重整装置安全、平稳操作和运转。•环境控制的要点：确保进料中的硫、氮、水和金属杂质含量的合格；（预加氢）做好水氯平衡—使催化剂的金属功能和酸性功能保持良好的平衡状态—长周期、高效率运转的关键；（重整反应部分）保持进料中适当的硫含量；（SR和CCR有区别）二，催化剂氯含量与催化性能的关系•以铼重整催化剂为例•介绍C.A.Querini等人在铂铼重整催化剂积炭失活方面的研究。•研究所用的催化剂样品是采集一个工业装置第八周期运转中的七个样品，其性质见表＜1＞、＜2＞。表＜1＞催化剂的物化性质运转周期本周期运转天数寿命桶／镑Ptm%Rem%Sm%比表面积m2/g82082750.30.30.3160表＜2＞催化剂样品性质编号运转天数Cｍ％CLｍ％141.60.902264.70.903497.10.774878.40.9051129.20.93616110.40.91720814.00.861，铂铼催化剂积炭的性质2，铂铼催化剂积炭分布情况该曲线表明，金属活性中心在运转初期积炭速度很快，运转四天的积炭量已达到１m%左右，占总积炭量(14.0m%)的7%。但是它的积炭速度很快下降，并使金属中心上的积炭量保持一个平衡值，直到整个运转周期结束。由此可以认为，催化剂的运转周期区决于酸中心的积炭速率，也就是说催化剂氯含量的控制状况直接影响运转周期。2，正己烷在积碳催化剂上的行为3，催化剂氯含量与产品辛烷值的关系（示意图）图11-2催化剂氯含量与产品辛烷值的关系8085909510000.20.40.60.811.21.4催化剂氯含量m%RONCFC4，催化剂氯含量与芳产的关系5，催化剂氯含量与C5的关系6，催化剂氯含量与C7的关系7，催化剂氯含量与积炭的关系图11-9催化剂氯含量与积炭的关系00.511.522.5300.511.5催化剂氯含量/m%催化剂积炭量/m%Pt-Re/Al2O3-ClAl2O3-Cl8，催化剂氯含量与气体组成的关系图11-6新鲜催化剂氯含量与气体组成的关系024681012140.150.651.15催化剂氯含量/m%含量/m%C4C3C2C1三，催化剂水氯平衡的基本原理氯在催化剂表面上的状态可用下列反应方程式来描述：(2)OHClAlAlOOOHClHCOHCAAOOOHCOAlAlOOO(4)--ClH2OAl-K=[][][Al--OH][HCl](5)[Al-OH]1R=k[]Al-Cl(5)[Al-OH]1R=k[]Al-Cl(5)[Al-OH]1R=k[]Al-Cl(5)[Al-OH]1R=k[]Al-Cl设R为水氯分子比R=[H2O]/[HCl]设：Ｃcl*＝[AL-CL]L＝[AL-CL]＋[AL-OH]并定义:Ｃcl*为催化剂的平衡氯含量Ｌ值为氧化铝表面的羟基和氯含量的总和，此值相当于氧化铝不含氯时表面羟基的总数。由此方程（5）可改写为：方程（6）的右边，共有三个变量：K、L、R。其中：Ｒ为水氯分子比；Ｌ是氧化担体表面羟基和氯含量的总和Ｋ是平衡常数。CCL*=1/R)KL(1+K(1/R)(6)当选定某种催化剂后，方程（6）的L值变为常数，催化剂平衡氯含量Ｃcl*值只与温度和水氯分子比有关。方程（6）可简化为：Ｃcl*＝f(T、R)；当反应温度一定时，则Ｃcl*＝ｆ（R）（7）由方程（7）中可以看出：在催化剂选定后，在反应温度一定时，催化剂上的平衡氯含量只与气氛中的水氯分子比有关。也就是说在实际操作时，只要调节气氛中的水氯分子比就可改变催化剂上的平衡氯含量四,催化剂氯含量的调节1，反应系统水的来源：SR装置：重整进料；注水或乙醇。CCR装置：重整进料；进入反应系统的催化剂。2，氯的来源：SR装置：注入重整反应系统的氯化物；CCR装置：进入反应系统的催化剂带入的氯3，调节及建议1）影响因素：A，洗氯容易、补氯难（时间长）B，气中水的影响C，不同氧化铝品牌的影响：D，反应温度的影响：E，比表面积的影响从前面讨论中我们已经知道催化剂上的氯含量可用以下公式表示：CCL*=1/R)KL(1+K(1/R)从这个公式中可以清楚看到，在某一反应温度下要保持催化剂的平衡氯含量不变，即Ｋ和ＣCL*均为常数，此时只有Ｌ和Ｒ是变量了。如在同一运转周期内我们设催化剂的比表面积不变，即Ｌ为常数，则Ｒ必定是一个定值。但是当催化剂由于积炭或多次再生使比表面积下降，则L值就要变小；要保持ＣCL*不变，则R值也要相应变小。2）开工升温阶段采用闭路循环，建议不投分子筛干燥系统；SR装置：含氧(0.5-12v%)氮气闭路循环;高温阶段停留时间不易过长;系统的水汽采用排空带水。CCR装置：氢气闭路循环、升温至进油温度进油，然后升温至480℃等水—依靠大量产氢，向系统外带水。3）进油初期集中补氯时，补氯量宁多勿少，其理由是洗氯容易补氯难；4）集中补氯，高量受设备腐蚀限制，时间可以适当控制；SR装置，集中补氯时间可适当长一些；CCR，通常在3-4天；5）在正常操作情况下，催化剂氯含量偏高控制为好；有利于催化剂活性的发挥和稳定长周期运转。6）SR装置调节注氯量时，每次提高或减少注氯量的幅度不要大于0.5ppm;不要长期在大于3ppm的注氯量下操作。CCR装置由再生剂的氯含量来调节氧氯化段的注氯量；7）CCR装置需要注意再生剂与待生剂氯含量的差值，以判断反应系统气中水是否合适；五，水氯平衡的判断1，判断的基本原理：1）水氯平衡或金属功能和酸性功能的强弱是一个相对的概念；2）氯含量低或金属功能强，表现为氢解性能增强，循环气中干气组份增多；（放热反应）3）氯含量高或金属功能弱，表现为加氢裂化性能增强，循环气中LPG组份增多，LPG产量增加；（放热反应）4）循环气中水的影响是通过对催化剂氯含量的影响表现出来的----水高，催化剂上的氯容易流失；水低，催化剂上的氯容易累积且分布不均。2，判断技巧总体而言（包括SR和CCR）关注循环气的氢气纯度、甲烷含量、C3/C1的比例、LPG的产量、产品性质、各反温降的变化；1）对于SR装置（1）判别催化剂的氯含量是否合适的方法：反应器入口温度每提高3℃，测定重整生成油的辛烷值RONC能否提高1个单位，如果达不到1个单位，说明催化剂的氯含量偏离了适宜范围；（2）区分系统太干和注氯过多的情况系统太干，会造成氯在一、二反的催化剂上积累，而在三、四反催化剂上氯含量偏低；特征：一、四反温降减少；气中C1升高、C3降低；初期液收变化不明显，长时间后下降明显。注氯过多会引起各反催化剂氯含量出现不同程度的偏高现象；特征：一、四反温降明显下降，各反也有下降；LPG增加；液收明显下降，油色变深；气中C3增多。上述两种情况的差别关键点在四反的氯含量有很大的不同；一个偏低，一个高。（3）区分系统太湿和注氯过少引起催化剂氯含量偏低的情况系统太湿，会造成催化剂氯含量总体下降注氯过少也会引起催化剂氯含量总体偏低的情况上述两种情况，在装置上引发的迹象十分相似，必须从整个变化过程出现的迹象进行仔细的分析，才能正确判别。例如，系统太湿初期一反温降会先略降、然后明显增加，再出现下降，随后二、三、四反温降下降；循环气中氯含量明显升高；LPG、液收、RON均下降；注氯过少各反温降下降；循环气氯含量下降；LPG产率明显减少。2）对于CCR装置（1）首先车间最好留有测定氯含量的催化剂标准样；（2）定期校核催化剂氯含量的测定数据；明确测定值与正确值的误差值；（3）经常注意LPG的产率变化；（4）关注再生剂与待生剂氯含量的差值；（5）催化剂氯含量拟偏高控制为好。六，氮中毒近几年重整装置氮中毒情况时有发生，必须引起注意。氮中毒引起重整催化剂氯流失；氯在重整催化剂上的两大功能：提供酸性合适的酸中心；保护催化剂上的铂颗粒不长大。氮中毒的现象：以下现象随中毒时间延长逐渐出现：各反温降下降；待生剂氯含量下降；芳产下降；循环压缩机和增压机入口过滤网堵；换热器温差和或压差增大；催化剂铂分散度下降；稳定塔塔板堵塞等。氮的来源：直馏石脑油或焦化汽油氮含量高；加氢裂化重石脑油氮含量高。解决办法：前者通过预加氢装置或混对后进预加氢装置；后者须查明原因后针对处理。警示：氮中毒处理不及时可能引起催化剂永久性活性下降！谢谢大家