苯丙素类化合物的结构与性质

GXU第三章苯丙素类PHENYLPROPANOIDSGXU第三章苯丙素类Slide2第一节概述第二节简单苯丙素类第三节香豆素类第四节木脂素类GXU第一节概述Slide3•苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。OHOO丁香酚OHH3CO1234567899'8'7'2'3'4'5'6'1'αβγ7-羟基香豆素GXU第一节概述Slide4苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。生物合成途径为：桂皮酸途径苯丙素GXU第二节简单苯丙素类Slide5（一）苯丙酸类（二）苯丙烯类（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类简单苯丙素类依C3侧链的苯丙烷衍生物结构变化GXU第二节简单苯丙素类（一）苯丙酸类•成分：主要是桂皮酸的衍生物。•基本结构:酚羟基取代的芳香羧酸•四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：1对羟基桂皮酸R1=HR2=H（p-hydroxycinnamicacid)2咖啡酸（caffeicacid)OHH3阿魏酸(ferulicacid)OCH3H4芥子酸（sinapicacid)OCH3OCH3Slide6COOHOHR1R2GXU第二节简单苯丙素类苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花、茵陈中，是其抗菌、利胆的有效成分。Slide7OHOHOHOHOOCOHOHOC绿原酸GXU第二节简单苯丙素类•（二）苯丙烯类Slide8丁香酚茴香醚α-细辛醚β-细辛醚OCH3OCH3OCH3H3COHOH3COH3COH3COOCH3GXU第二节简单苯丙素类（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类Slide9刺五加GXU第三节香豆素类Slide10（一）概述（二）结构类型（三）理化性质（四）波谱学特性香豆素GXUSlide11第三节香豆素类（一）概述•是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯并α-吡喃酮OHCOOHOO12345678•取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。•绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。香豆素母核结构式顺邻羟基桂皮酸GXU第三节香豆素类（一）概述Slide12•在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。•部分香豆素在生物体内，以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。OOHOOglcCOOHCOOHOglcHO酶解，内酯化GXU第三节香豆素类（二）结构类型•结构分类：主要依据在α-吡喃酮环上有无取代；7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行分类。•通常将香豆素类化合物大致分为四类：Slide13•（1）简单香豆素类•（2）呋喃香豆素类•（3）吡喃香豆素类•（4）其他香豆素类OO12345678香豆素母核结构式GXU第三节香豆素类（二）结构类型（1）简单香豆素类•仅在苯环上具有取代基的香豆素。取代基包括羟基、甲氧基、异戊烯基和亚甲二氧基等。Slide14七叶内脂(秦皮乙素）葡萄糖七叶苷(秦皮甲素）OOHOHOOOHOOOOHHOHOCH2OHGXU第三节香豆素类（二）结构类型（二）呋喃香豆素类•苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成呋喃环。1.直线型2.角型Slide15补骨脂内酯白芷内酯OOO67OOO78GXUSlide16OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素型环合的形成过程GXU第三节香豆素类（二）结构类型Slide17GXU第三节香豆素类（二）结构类型（三）吡喃香豆素类由苯环上异戊烯基与邻位酚羟基环合形成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。Slide181.线型2.角型67OOO花椒内酯78OOOOglcOH白花前胡苷GXUSlide19OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花椒内酯邪蒿内酯线型：角型：6,7-吡喃骈香豆素型7,8-吡喃骈香豆素型环合的形成过程1'2'3'4'1'2'3'4'GXU第三节香豆素类（二）结构类型（四）其它香豆素常见α-吡喃酮环上C3、C4上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。Slide20OOHOCOCH3CH2OHOOOH3CO亮菌甲素海棠果内酯GXU第三节香豆素类（三）理化性质（1）性状：游离态香豆素：结晶形状固体，有一定的熔点，大多有香味；分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性；成苷香豆素：增加了多羟基糖的结构。大多有香味，无挥发性，也不能升华。Slide21（2）溶解性游离香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。一.物理性质GXU第三节香豆素类（三）理化性质（3）荧光性质香豆素母体本身，即无取代的香豆素并无荧光性质，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。有无荧光性质，与分子中取代基的种类和位置有一定关系•7-OH香豆素大多显蓝色荧光；•6,7-二OH香豆素可见光下也显荧光；•7,8-二OH香豆素无荧光；•呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。Slide22GXU第三节香豆素类（三）理化性质二.化学性质（一）碱水解反应（内酯性质）Slide23OOOH-H+COO-OOHCOOHCOO-O-H+OH-△UVGXU第三节香豆素类（三）理化性质如C8取代基的适当位置有C=O、C=C、环氧等结构时，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。Slide24OOOCH3H3COOCOOHOOCH3H3COOH②①OH-H+异当归酯3-异戊烯酰-4,6-二甲氧基-顺邻羟基桂皮酸GXU第三节香豆素类（三）理化性质（二）酸的反应酚羟基邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下发生环合反应。Slide25该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。OOOCH3HOOOOCH3OH+GXU第三节香豆素类（三）理化性质（三）显色反应（1）异羟肟酸铁反应---识别内酯的显色反应碱性条件下香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。Slide26OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeFe3+H+CC1/3(红色)GXU第三节香豆素类（三）理化性质（2）酚羟基反应（Gibb’s反应、Emerson反应）•具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。•判断游离酚羟基的有无•反应条件：（i）有游离的酚羟基，且其对位未被取代，呈阳性；（ii）香豆素的C-6位没有取代基，水解其内酯环碱化开环后，生成一个新的酚羟基Slide27GXU第三节香豆素类（三）理化性质（a）Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，2,6-二氯(溴）苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。Slide28OHHONBrBrClONBrBr-OONBrBrOBlue+pH9~10GXU第三节香豆素类（三）理化性质（b）Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。Slide29OHHNNNH2CH3CH3OK3Fe(CN)6NNNCH3CH3OO+[O]氨基安替比林（红色）GXU第三节香豆素类（三）理化性质（四）C3、C4双键性质和加成反应Slide30OO共轭苯环羰基导致双键性较弱，而不易加成。在控制条件下氢化的先后次序为：侧链不饱和键环上双键（吡喃或呋喃环）C3、C4双键GXU第三节香豆素类（四）香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱1.UV下显蓝色荧光：C7位导入-OH——荧光增强-OH醚化后——荧光减弱2.母核上无含氧官能团取代时：274nm——苯环311nm——吡喃酮环3.有含氧取代时：最大吸收红移。Slide31GXU第三节香豆素类（四）香豆素的波谱学特性（二）红外光谱VC－H3025~3175cm-1——C-H伸缩振动VC＝O1700~1750cm-1——羰基（内酯）伸缩振动VC＝C1600~1650cm-1——芳环出现1~3个较强峰Slide32GXU第三节香豆素类（四）香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应：Slide33OO+++---C3、C6、C8-H在较高场C4、C5、C7-H在较低场GXU第三节香豆素类（四）香豆素的波谱学特性（四）13C-NMR香豆素母核上9个碳原子的化学位移值：当-OR取代时：连接碳——+30ppm邻位碳——-13ppm对位碳——-8ppmSlide34GXU第四节木脂素类Slide35（一）定义及结构类型（二）理化性质（三）波谱学特性木脂素GXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型（一）定义及结构类型（1）定义：木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。Slide361234567891'2'3'4'5'6'7'8'9'GXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型Slide37（8-8’）（8-8’，7-2’）通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。1234567891'2'3'4'5'6'7'8'9'1234567891'2'3'4'5'6'7'8'9'GXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型Slide38组成木脂素的单体主要有四种：前两种γ-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种γ-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。1.桂皮酸，偶有桂皮醛2.桂皮醇3.丙烯苯4.烯丙苯COOHCH2OHGXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型（2）木脂素常见类型1.简单木脂素：基本母核是由二分子C6-C3单体通过侧链β-C原子聚合而成。Slide39HOHOOHOHCH2OHCH2OHH3COH3COOCH3OCH3去甲二氢愈创木脂酸叶下珠脂素二聚体GXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型Slide402.单环氧木脂素基本母核是由二分子C6-C3单体通过侧链β-C原子聚合依据环合位置不同，可形成三种四氢呋喃结构。O77'O99'7-O-7’7-O-9’9-O-9’GXUSlide413.木脂内酯基本结构特点是二分子C6-C3单体的侧链部分有饱和五元内脂环。OOOOOO单去氢双去氢第四节木脂素类（一）定义及结构类型GXUSlide424.环木脂素简单的木脂素7-C和另一个C6-C3单体的苯环聚合，有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘三种结构。第四节木脂素类（一）定义及结构类型GXUSlide435.环木脂内酯是环木脂素结构中并和有内酯环，依内酯环合方式分上向和下向两种。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.OO1234OO1234上向1-苯代-2，3-萘内酯下向4-苯代-2，3-萘内酯第四节木脂素类（一）定义及结构类型GXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型Slide446.双环氧木脂素是两分子C6-C3单体通过侧链β-C原子聚合，并在聚合链上形成两个四氢呋喃环。OOOOOOHHOOOOHHOO(+)-芝麻脂素1细辛脂素GXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型Slide457.联苯环辛烯类木脂素基本结构特征是既有联苯结构，又有环辛稀八元环。OR1R2OH3COOR4R3OH3CO五味子甲素R1=R2=R3=R4=CH3五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3五味子丙素R!+R2=R3+R4=CH2GXU第四节木脂素类（一）定义及结构类型Slide468.联苯类木脂素两个苯丙素的两个苯环3-3’直接相连而成。OHOHOHOH厚朴酚和厚朴酚GXU第四节木脂素类（二）理化性质形态：多呈无色晶形，新木脂素