第13章过渡元素(一) 铜族和锌族元素

1第十三章过渡元素（一）铜族和锌族【内容】13.1过渡元素的通性13.2铜族元素13.3锌族元素13.4应用微量元素与人体健康（选学内容）【要求】1．掌握铜、银、锌、汞单质、氧化物、氢氧化物、重要盐类及配合物的生成、性质和用途。2．掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)；Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转化。3．了解ⅠA和ⅠB；ⅡA和ⅡB族元素的性质对比。周期表中ⅠBⅧB族，即ds区和d区元素称为过渡元素，(见表13﹣1)。它们位于周期表中部，处在s区和p区之间，故而得名，它们都是金属，也称过渡金属。表13-1过渡元素ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡBScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgAcRfDbSgBhHsMt通常按周期将过渡元素分成三个过渡系列：位于第4周期的ScZn称第一过渡系元素；第5周期的YCd为第二过渡系元素；第6周期的LaHg为第三过渡系元素。过渡元素有许多共同性质，本章先讨论它们的通性，然后介绍ⅠB及ⅡB族元素。13.1过渡元素的通性1.价层电子构型过渡元素原子的最后一个电子排布在次外层的d轨道(ⅡB除外)中，最外层有12个s(Pd除外)电子，它们的价层电子构型为(n-1)d1~10ns1~2。2.原子半径过渡元素原子半径（如图13-1所示）一般比同周期主族元素的小，同周期2元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。同族元素从上往下原子半径增大，但第二、第三过渡系(除ⅢB外)由于镧系收缩使同族元素原子半径十分接近，导致元素性质相似。图13-1过渡元素原子半径3.氧化态过渡元素有多种氧化态，因其最外层s电子和次外层部分或全部d电子都可作为价电子参与成键，一般可由+2依次增加到与族数相同的氧化态(Ⅷ族除Ru、Os外，其它元素尚无Ⅷ氧化态)，这种氧化态的显著特征以第一过渡系最为典型。表13-2第一过渡系元素的氧化数元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn价电子构型3d14s23d24s13d34s23d54s13d64s23d104s23d74s23d84s23d104s13d104s2氧化数+3+2+3+4+2+3+4+5+2+3+4+6+2+3+4+5+6+7+2+3+6+2+3+2+3+4+2+1+2（下划线表示常见的氧化态）过渡元素的原子半径100150200250ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅧⅧⅠBⅡB原子半径/pm第一过渡系第二过渡系第三过渡系3由13-2表可看出随着原子序数的增加，氧化数先是逐渐升高，后又逐渐降低。这种变化主要是由于开始时3d轨道中价电子数增加，氧化数逐渐升高，当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化数又逐渐降低。不少过渡元素的氧化数呈连续变化。例如，Mn有﹢2，﹢3，﹢4，+5，﹢6，﹢7等。而主族元素的氧化数通常是跳跃式的变化。例如Sn，Pb为﹢2，﹢4；Cl为﹢1，﹢3，﹢5，﹢7等。大多过渡元素的最高氧化数等于其所在族数，这一点和主族元素相似。第二、第三过渡系元素的氧化数从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是这两系元素的最高氧化数呈现稳定态势，而低氧化数化合物并不常见。过渡元素的氧化数，同一周期从左到右，先逐浙升高，后逐渐降低。同一族从上向下高氧化数趋向于稳定。而主族元素从上到下低氧化数趋于稳定，因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强。4.物理性质过渡元素都是金属，是热和电的良导体。与主族金属单质相比，过渡金属单质的硬度要大得多，其中最硬的是铬（莫氏9）。此外，过渡元素原子半径较小，有较大的密度，其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57g.cm-3、22.42g.cm-3和21.45g.cm-3,大多数过渡元素都有较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3407℃,是所有金属中最难熔的。这些性质都和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键,金属键强度较大密切相关。许多过渡金属及其化合物有顺磁性。这是因为它们具有未成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特征的合金。因此它们在工程材料方面有着广泛的应用。5.化学性质钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，在空气中能迅速被氧化，与水反应放出氢，也能溶于酸，它们的次外层d轨道中仅一个电子，该电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。其它过渡金属在通常情4况下不与水作用。从标准电极电势（表13-3）看，过渡金属一般都可以从稀酸中置换出氢，其标准电极电势基本上从左到右逐渐增大，这和它们的金属性逐渐减表13-3第一过渡系元素的标准电极电势ScTiVCrMnFeCoNiCuZn(M2+/M)/V--1.63-1.18-0.91-1.19-0.473-0.277-0.232+0.345-0.762(M3+/M)/V-2.0-0.74弱是一致的，其中锰的数值比铬还低，显得有些例外，这和锰失去2个4s电子后形成更稳定的3d5构型有关。与第一过渡系元素相比(ⅢB族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较弱。即同一族自上而下，活泼性依次减弱，这与ⅠA、ⅡA族不同。可从它们的核电荷和原子半径来考虑，而核电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显得更不活泼。6.氧化物的酸碱性过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性，同一周期从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn2O7在水溶液中已成强酸了。Fe，Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。同一族自上而下，氧化态相同，酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti，Zr，Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4碱性较弱。这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱，碱性增强。例如，不同氧化态锰的氧化物的酸碱性变化，如表13-4所示。表13-4锰的氧化物的酸碱性锰的氧化态+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅵ+Ⅶ氧化物MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性碱性弱碱性两性酸性酸性7.水合离子的颜色5过渡元素的水合离子往往具有颜色（表13-5），这种现象与许多过渡金属离子具有未成对的d电子有关，电子的跃迁能级一般在可见光的范围。Cu+，Ag+，Zn2+，Cd2+，Hg2+等离子无未成对d电子，所以都是无色的。这也是过渡元素离子区别于s区金属离子（Na+，Ca2+等）的一个重要特征。表13-5第一过渡系元素低氧化态离子的颜色水合离子Ti2+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿淡紫粉红绿蓝无8.配合物的形成体过渡元素的原子或离子具有(n-1)dnsnp或nsnpnd共9个价电子轨道。对过渡元素离子而言，其nsnpnd轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件。另外过渡元素的离子半径较小，并有较大的有效核电荷，故对配体有较强的吸引力。因此它们的离子和原子（Fe，Ni等）都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟配合物、氰配合物、草酸根配合物和羰基配合物等。13.2铜族元素13.2.1铜族元素的通性和单质1.铜族元素的通性铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅可以失去ns电子，也可进一步失去部分d电子。因此铜族元素有+1、+2、+3三种氧化态，由于其稳定性不同，铜常见的氧化态为+2，银为+1，金为+3。由于铜族元素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小于次外层为8电子的碱金属，使得铜族元素的有效核电荷较大，因此铜族元素具有较小的原子半径和较大的电离能，活泼性较低。由于离子属于18电子构型，有很强的极化力和明显的变形性，所以除少数氟化物、硝酸盐、硫酸盐等是离子型化合物外，一般容易形成共价化合物。另外，铜族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，又有较多的d电子，有利于形成σ键和反馈π键。所以铜族元素形成配合物的倾向比较显著。氧化数为+1的以形成二配位的直线型配合物为主，如[Ag(NH3)2]+、[Au(CN)2]-等。氧化数为+2、+3的主要形成四配位的平面正方形配合物，如6[[Au(CN)4]-、[Cu(CN)4]2-等。配位数为三及六的配合物也已发现。铜族元素的一些基本性质列于表13-6。表13-6铜族元素的一些基本性质性质铜Cu银Ag金Au原子序数294779相对原子质量63.55107.87196.97价电子构型3d104s14d105s15d106s1常见氧化态+1，+2+1+1，+3I1/kJ.mol-1745.3730.8889.9原子半径/pm128144144电负性1.901.932.54熔点/℃10839621064沸点/℃257021552808密度/(gcm-3)20℃8.9510.4919.32(M+/M)/V0.5210.7991.68(M2+/M)/V0.337―(M3+/M)=1.50V2.铜族元素的单质铜、银、金是人类发现和使用最早的金属。由于它们有锐目的外观和能长期保持其美丽色泽之特点，很早就用来作钱币和饰物，所以被称为“钱币金属”。黄金、白银和紫铜为“五金”（金、银、铜、铁、锡）之首，并称“唯金三品”。铜、银、金都可以以单质状态存在于自然界中。铜在自然界分布很广，属丰产元素。自然铜（游离铜）的矿床很少，铜多以硫化物矿和氧化物矿存在，还分散于铅、锌、镍等金属的硫化物矿中，主要铜矿有辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu3FeS4、赤铜矿Cu2O、蓝铜矿2CuCO4•Cu(OH)2和孔雀石CuCO4•Cu(OH)2等。银除较少的闪银矿Ag2S外，常以硫化银与方铅矿PbS共生。我国含银的铅锌矿非常丰富。金因其化学性质不活拨，以游离态单质存在于自然界中。金的分布很广，但通常含量很低。金矿主要是自然金，存在于岩石（岩脉金）和砂砾（冲积金）中。7我国金矿资源丰富，现在已成为世界主要产金国家之一。铜、银、金的熔点和沸点都不太高（比相应的碱金属高），它们的延展性、导电性和导热性比较突出（它们的导电和导热性在所有的金属中是最好的，银第一，铜第二，金第三），都是热和电的良导体，都是电子和电气工业的重要物资。铜银金很柔软，有极好的延展性和可塑性，金的延展性最好，1g金可碾压成只有230个原子厚度，约1m2的薄片，拉成直径20μm长达165m的金线。铜银金有特征颜色，分别为：紫红、银白、金黄。铜和金是所有金属中呈现特殊颜色的2种金属，容易形成合金。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡15%，锌5%)和白铜(镍13%-15%)，分别用作仪器零件和刀具。铜在生命系统中有重要作用，人体中有30多种蛋白质和酶含有铜。现已知铜最重要的生理功能是人血清中的铜蓝蛋白，有协同铁的功能。铜族元素的化学活泼性远较碱金属低，并按Cu、Ag、Au的顺序递减，这主要表现在与空气中氧的反应及与酸的反应上，常温它们不与非氧化性酸反应。铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但有空气存在时铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中；铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（硝酸做氧化剂，盐酸做配位剂）。2Cu+2H2SO4+O2==2CuSO4+2H2O2Cu+8HCl(浓，热)==2H3[CuCl4]+H2↑Cu+2H2SO4(浓)==CuSO4+2H2O+SO2↑3Ag+4HNO3==3AgNO3