第13讲 第五章 发射光谱技术+激光诱导荧光光谱技术+时间分辨荧光

第五章发射光谱技术1Laserspectroscopyanditsapplication激光诱导荧光光谱技术时间分辨荧光Laserspectroscopyanditsapplication2在激光光谱中，激光诱导荧光光谱(LIF)是经常采用的、非常灵敏的检测技术，可用于测量原子与分子的浓度、能态布居数分布、探测分子内的能量传递过程等方面。第一节激光诱导荧光光谱技术3Laserspectroscopyanditsapplication原子或分子可通过吸收光子而被激发到能量较高的能态，但处于激发态的原子是不稳定的，它要通过辐射的或非辐射的方式释放出能量而返回到基态。原子或分子通过自发发射返回基态所发射的光称为荧光。1原子或分子的荧光发射Laserspectroscopyanditsapplication43222330163kikikieAhcRdkkijrR323240163kkikikkikikieINAhNhcR谱线强度为：Nk为能级k的布居数，而频率υki满足hυki=εk-εi。在k和i之间是否存在辐射跃迁或荧光发射，决定于跃迁偶极矩阵元，如果为零，就没有荧光发射。5Laserspectroscopyanditsapplication原子在能级k→i间的自发发射系数Aki为跃迁偶极矩阵元荧光发射有两个重要特征：①荧光发射是各向同性的，因为自发发射几率与跃迁偶极矩阵元的平方成正比，与偶极矩方向无关；②荧光发射和发射频率的三次方成正比，即随发射频率的增加，自发发射几率快速的增加，说明属于电子跃迁的可见和紫外的短波段，有强的荧光发射，而属于分子的振动或转动跃迁的红外长波段，荧光一般很弱。因此荧光检测方法只适合高频光谱区。6Laserspectroscopyanditsapplication根据具体的能级结构的不同，荧光类型有：7Laserspectroscopyanditsapplication共振荧光Stokes荧光红移Anti-Stokes荧光蓝移碰撞辅助Stokes荧光碰撞辅助双共振荧光⑴共振荧光Laserspectroscopyanditsapplication8原子从激发光中吸收光子后从基态上升到激发态，再从激发态通过发射与入射频率相同的光子返回到基态，发射光子的波长与激发光子的波长相同，称为共振荧光。特征：荧光频率与激发光频率相同，在检测中共振荧光容易受到激发光的散射光干扰，接收噪声很大，所以在高灵敏度测量中通常不采用共振荧光。斯托克斯荧光是波长大于激发光波长的荧光发射。有两种情况：⑵斯托克斯(Stokes)荧光Laserspectroscopyanditsapplication9原子吸收光子被激发后，从激发态通过发射荧光返回到比基态稍高的某个能级上两个很靠近的能级存在有效的碰撞混合，通过碰撞，被激发到高能级后的原子过渡到比激发态稍低的某个能级上，再从这能级向下跃迁发射荧光产生反斯托克斯荧光的条件：第一激发态的基态与能级靠得很近，且能级简并度又比基态高，在较高温度下就会出现第一激发态的布居会大于基态布居。在入射光激发下，原子的激发从第一激发态出发，当对基态发射荧光时，荧光波长短于激发光波长。反斯托克斯荧光检测比斯托克斯荧光检测具有更高的灵敏度和更好的信噪比。⑶反斯托克斯(anti-Stokes)荧光Laserspectroscopyanditsapplication10用两束激光相继地与原子的两个跃迁发生共振，将原子分两步激发到较高的能态。但是，双共振荧光的测量比较复杂，通常只在以下两种情况时采用：①采用其它的检测方式会遇到很强的背景辐射或散射光干扰；②除共振荧光外没有可用的一步激发方式。⑷碰撞辅助双共振荧光Laserspectroscopyanditsapplication11镉原子的两步激发荧光检测12Laserspectroscopyanditsapplication2.1二能级速率方程在研究LIF中经常采用速率方程以计算相关能级的布居数与光子数变化。对一个可用作LIF检测的能级体系，应有足够大的自发发射系数A21，而碰撞弛豫速率k21很小。为简化计算，忽略其它能级对荧光的影响。2荧光的速率方程理论Laserspectroscopyanditsapplication1322121211121)(/NAkBNBdtdN221212111212)(//NAkBNBdtdNdtdNNNN2114Laserspectroscopyanditsapplication一个最简单的二能级系统，假设激发光的能量密度为ρυ。忽略热碰撞激发速率k12，两能级布居数随时间的变化可以写为k120221)(dttNANfτAkBBρAkBBρAkBBρBρNτAN])([])([exp{11)(21211221ν21211221ν21212112ν12ν21f原子发射的荧光光子数Nf是在激光激发后的发射时间τ内的积分：假定激光脉冲是一个矩形脉冲，则：15LaserspectroscopyanditsapplicationτNAAkgggBρBρgggNννf2121212121212212)(稳态下的定性的荧光发射情况：16Laserspectroscopyanditsapplicationν1221ν1221ν21122121fν2112212121211exp{[()]1[((]))ρBBkANρρBAτNρBBkBkAABτ稳态下布居数不再随时间变化，此项为0考虑到能级可能存在简并情况，g1,g2为分别它们的简并度，稳态可得Nf与实验条件有关：线性情况：ρυB12(k21+A21)饱和情况：ρυB12(k21+A21)17LaserspectroscopyanditsapplicationτNAAkgggBρBρgggNννf2121212121212212)(受激吸收几率碰撞弛豫几率NBΦNBAkANf1212212121)(ρυB12(k21+A21)，激发光强很弱，这时荧光为：结论：荧光信号比例于激发光的能量密度(线性)。根据量子产额定义，由于碰撞消激发的存在，量子产额＜1，增强荧光的方法是减少碰撞速率。⑴线性情况Laserspectroscopyanditsapplication18量子效率或量子产额碰撞消激发速率NAgggNf21212ρυB12(k21+A21)，强光激发，这时荧光为：结论：可见这时荧光信号与碰撞速率无关，并能达到最大的可能值。如继续增强激发激光强度，荧光强度不会再增加，所以称饱和情况。⑵饱和情况Laserspectroscopyanditsapplication191121212121231313/()dNdtBNBkANkAN223232121211122)(/NAkAkBNBdtdN3232323131323/()()dNdtkANAkkNNNNN321碰撞速率k12、k13可以忽略时，三能级系统的粒子数变化为可写为：2.2三能级速率方程Laserspectroscopyanditsapplication20k12k13图5-4LIF的三能级模型21Laserspectroscopyanditsapplication共振荧光斯托克斯荧光323131232323kkAkANN23232121122321122)1(kkkBBAABNN在稳态情况下⑴共振荧光Laserspectroscopyanditsapplication22与受激跃迁速率有关假设能级2和3的布居比γ：23232123212112)(kkkAABB2323212321122kkkAANBN入射光很弱时：23Laserspectroscopyanditsapplication23232121122321122)1(kkkBBAABNN0221)(dttNANf1221122123212323fBNNAΦBNAAkkk荧光强度：得弱入射光时得荧光光子数结论：荧光光子数与入射光强成正比(线性)。具有与二能级系统相同的形式。24Laserspectroscopyanditsapplication量子产额21121221)1(BBNBANf强入射光时，受激跃迁速率远大于各种辐射的与非辐射的消激发过程，发射荧光可写成：25Laserspectroscopyanditsapplication23232121122321122)1(kkkBBAABNN0221)(dttNANf323131232323kkAkANNLaserspectroscopyanditsapplication26221NANf结论：荧光光子数与入射光强无关(饱和)。如果B12=B21，则有因为布居比γ与碰撞参数有关，所以在三能级情况下饱和荧光光子数也与碰撞参数有关。21121221)1(BBNBANf323131232323kkAkANN0223)(dttNANf⑵斯托克斯荧光Laserspectroscopyanditsapplication27在原子激光诱导荧光检测中，多数情况是检测斯托克斯非共振荧光。发射的荧光光子数为图5-5铊原子荧光检测的三能级模型28Laserspectroscopyanditsapplication与共振荧光相比，斯托克斯荧光要复杂得多，原因在于能级3的布居情况对荧光发射有很大的影响，而能级3布居情况直接与它的碰撞消激发速率有关。kjkjkkjhANI3分子荧光光谱Laserspectroscopyanditsapplication29分子荧光发射过程比较复杂：一个分子的激发态包括它的电子态、振动态和转动态，假定电子激发态的振动-转动能级(vk´，Jk´)被选择性激发，布居数密度为Nk在平均寿命τ之内，分子要通过跃迁定则允许的所有低能级(vj″，Jj″)发射荧光。一条k→j荧光线的强度Ikj为2dAkkjjrrotvibe222rotvibekjRRRA跃迁几率Akj比例于跃迁矩阵元的平方在玻恩-奥本海默近似下，一个分子能态的总波函数φ可以写成电子分量、振动分量和转动分量的乘积于是跃迁几率Akj也可分为三个因子：30Laserspectroscopyanditsapplication电子态之间的耦合夫兰克-康登(Frank-Condon)因子荷恩尔-伦敦(Honl-London)因子对于转动跃迁，选择定则为ΔJ=Jk-Jj=0,±1，一组振动光谱最多可有三支转动谱线：P支(ΔJ=-1)、Q支(ΔJ=0)和R支(ΔJ=+1)线。由于分子具有一定的对称性，某些谱线可能不一定会出现。例如，对于同核双原子分子，若激发态是Π态，则Π→Σ间的跃迁，或者只存在Q支，或者只存在P支和R支谱线；而对Πu→Σg的跃迁，只出现P支和R支谱线。31Laserspectroscopyanditsapplication研究分子的荧光有两种方法：32LaserspectroscopyanditsapplicationLaserspectroscopyanditsapplication33激发光谱是荧光强度以激发波长为函数的光谱。保持光强度不变，连续地调谐激发光的波长，测量在某波长上分子发射的荧光强度变化。如测量波长选择在发射强度的峰值处，则所测量得的发射光谱强度最大。通常发射光谱的形状与吸收光谱的形状很相象，且发射峰的位置也相同，因为分子的吸收过程也是它的激发过程。Lase