熔融碳酸盐燃料电池

熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）MCFC的概念是20世纪40年代提出来的50年代Broes等演示了世界上第一台MCFC80年代加压的MCFC开始运行从上述方程式可以看出，不论阴阳极的反应历程如何，MCFC的发电过程实质上就是在熔融介质中氢的阳极氧化和氧的阴极还原的过程，其净效应是生成水。MCFC的工作温度约6500C，余热利用价值高。所用的催化剂以镍为主，可以采用脱硫煤气或天然气为燃料。电池隔膜和电极均采用带铸方法制备，工艺成熟，易于批量生产。目前的主要问题是解决电池材料的抗熔盐腐蚀等技术问题，使电池使用寿命从现在的1~2万小时提高到4万小时，MCFC将很快商业化，作为分散电站或中央电站。MCFC的主要优点：1）工作温度高（650℃），电极反应活化能小，不论氢的氧化还是氧的还原，都不需要高效催化剂，节省了贵金属的使用，降低了成本；2）可以使用CO含量高的燃料气，如煤制气；3）电池排放的余热温度高达673K之多，可用于底循环或回收利用，使总的热效率达到80％；4）可以不用水冷却，而用空气冷却，尤其适用于缺水的边远地区。MCFC的主要缺点：1）高温及电解质强腐蚀性对电池各种材料的长期耐腐性有十分严格的要求，电池的寿命因而受到一定的限制2）单电池边缘的高温湿密封技术难度大，尤其是在阳极区，这里遭受严重的腐蚀。另外，熔融碳酸盐的一些固有问题，如冷却导致的龟裂等3）电池系统中需要有CO2循环，将阳极析出的CO2重新输送到阴极，这增加了系统结构上的复杂性。MCFC的核心部件，要求强度高、耐高温熔盐腐蚀、浸入熔盐电解质后能阻挡气体通过，并具有良好的离子导电性能。MCFC采用碱金属(Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质，电池工作温度873－973K。在此温度下电解质呈熔融状态，载流子为碳酸根离子(CO32-)。典型的电解质组成(质量分数)为62％Li2CO3十38％K2CO3）。目前普遍采用偏铝酸锂（LiAlO2)）制备隔膜。它具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀的能力。电池隔膜MCFC的阳极由镍-铝(质量分数3％)合金制成。制作方法是：将Ni-AL(质量分数3％)合金粉、粘合剂、增塑剂、溶剂等在球磨机中研磨混合后，所得膏状物浇注在一带状物上，待溶剂干后，从带上剥下片子，然后，在还原气氛中先将有机物烧掉，再在大约1273K下进行烧结。阳极孔隙率50％-70％，厚度0.50-0.75mm，平均孔径3-7m。阳极多孔纯镍阳极在923K的阳极还原气氛中长期工作，会引起烧结(称为蠕变)、多孔结构破坏、厚度收缩，造成接触不良和高的阳极过电位。加入铝可抑止蠕变，预期4万h电极收缩3％。阴极采用NiO。阴极孔隙率50.8%，厚0.25-0.50mm，平均孔径8-10m。为了提高NiO电极的导电性，在NiO中掺杂物质分数约为2％的Li，形成非化学计量化合物LixNi1-xO，产生游离电子。但是，这样制备的NiO电极会产生膨胀，向外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。阴极目前在大多数设计中，都将集流体、隔离板和气体通道这几个功能件由一个金属构件来完成。集流体的一边与阴极和氧化剂接触，另一边与阳极和燃料气接触，称之为双极性集流体。双极性集流体和电解质基板边缘之间靠电解质张力实现湿密封，防止气体流出。集流体/隔离板双极性集流体一般都用不锈钢(如316，310)做成，在电池工作环境中，阴极侧的不锈钢表面生成LiFeO2，其内层又有氧化铬，均可起到钝化膜的作用，减缓不锈钢腐蚀速度。由于310的铬镍含量高于316，因此它的耐腐性能更好。阳极侧的不锈钢腐蚀速度大于阴极侧，尤其是316。因此，目前只考虑用镍、铜或铬/不锈钢双金属复合板制作双极性集流体（双极板）。1）CO2分压CO2是MCFC阴极活性物质，又是阳极反应的产物。在阴极区和阳极区与电解质呈平衡的CO2分压是不同的，当利用能斯待方程计算电池的电动势时，电池电动势是有差别的。加大阴极区CO2分压，可使电池电动势增加，即要使电池正常工作，必须提供足够量的CO2。影响MCFC系统性能的主要因素2）压力：增加燃料气和氧化剂的压力可以提高电池的开路电压，对一定电流密度下工作的电池，可以提高功率密度和比能量。加压可以加速气体的扩散，降低电池的扩散过电位，还可以减小气体的体积，采用较少的管道、较少的鼓风机，节约绝热保温系统的费用。加压还对减小电解质的蒸发有利。压力与电流密度的关系如图所示，图中燃料气为28％H2+28％CO2+44％N2，利用率为80％；阴极气为15％O2+30％CO2+55％N2，利用率为50％；电池的电阻为0.44欧姆。加压有两个主要缺点：一是加速阴极的腐蚀。在电池长期工作中NiO阴极溶解在电解质中，并沉积在电解质基板上，造成阴、阳极短路。必须注意，在一个电池系统中，如果燃料气加压，则氧化剂也必须加压。阴、阳极间的压力差必须维持在4kPa以下，以防气体越过电解质基板。3）温度：虽然MCFC的开路电压随温度上升而下降，但由于温度升高，熔盐电阻下降，特别是阴极反应电阻大大下降，因而电池的工作电压随温度上升而增高，从这个角度讲，温度升高是有利的。下图为电池开路电压、闭路电压(150mA/cm2)与工作温度的关系。