定量分析的误差和数据处理

第十三章定量分析的误差和数据处理课件提供：张坤第13章定量分析的误差和数据处理¾13.1误差的种类和来源¾13.2数据的准确度和精确度¾13.3提高分析结果准确度的方法¾13.4分析结果的处理—可疑值的取舍¾13.5有效数字及其运算规则第一节误差的种类和来源基本概念1、真值(T)：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，在特定情况下认为是已知的：①理论真值（如化合物的理论组成）②计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）③相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值——标准样品的标准值）2、测定值(X)：对某一物理量依据一定的原理和方法测量得来的数值。3、准确度：是指测定值(X)与真值(T)之间的符合程度。4、误差：是衡量测定结果准确度高低的尺度。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。误差系统误差偶然误差¾系统误差（可测误差）：①定义：由于分析过程中某些确定的、经常的因素所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低，并会重复出现，大小可测。②特点：单相性、重现性、可测性③系统误差的来源：方法误差；仪器和试剂误差；操作误差；主观误差④检验并消除系统误差的方法：标准样品对照标准方法对照回收试验¾对照试验：¾空白试验：由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可作空白试验来扣除。¾校准仪器思考：下列系统误差的校正方法z主观系统误差z仪器系统误差z试剂系统误差对照实验空白实验对照实验（外检）¾偶然误差（随机误差）①定义：由于测定过程中某些随机的、偶然的因素而引起的误差，使分析结果在一定范围内波动，且无法避免。②特点：不固定、不可测、不可预见③偶然误差的正态分布：1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。—0+误差出现的次数误差2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。结论：增加平行测量次数可减小偶然误差。系统误差与随机误差的比较项目系统误差偶然误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度、准确度消除或减小的方法对照、空白、校准增加测定的次数思考：下列情况引起什么误差？1.称量试样时吸收了水分系2.称量开始时天平零点未调系3.滴定管读数时，最后一位估计不准偶4.用NaOH滴定HCl时，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入偶第二节数据的准确度和精确度一、准确度¾定义：表征测定值与真实值之间的接近程度，误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。¾用绝对误差（E）和相对误差（Er）表示：绝对误差（E）：E=X-T相对误差（Er）：Er=E/T例：用分析天平称样，一份0.2034g，一份0.0020g，称量的绝对误差均为+0.0002g，问两次称量的相对误差？解：第一份试样Er=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%第二份试样Er=+0.0002÷0.0020×100%=+10%结论：绝对误差相同的情况下，测量值较大时，测量结果的相对误差较小，其准确度较高；用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理。二、精密度¾定义：表征平行测定结果之间的符合程度（分散程度），偏差是衡量分析结果精密度的尺度。¾偏差：①绝对偏差与相对偏差只能衡量单个测定值与平均值的偏离程度XXdii−=绝对偏差：Xddir,i=相对偏差：②平均偏差与相对平均偏差∑==+++=n1iin21dn1nddddL平均偏差：1n)X(XSn1i2i−−=∑=相对平均偏差：③标准偏差与相对标准偏差Xddr=标准偏差：相对标准偏差(变异系数)：XSSr=④极差与相对极差极差：R=Xmax-Xmin相对极差：XR例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37=++++=x%30.0%20.37%50.37=−=R%11.0)%09.016.004.014.011.0(5111=++++=−==∑∑xxndndii解：续解%13.015)09.0()16.0()04.0()14.0()11.0(1)12222222=−++++=−−=−=∑∑nxxndsii（%.%..%3501003437130100=×=×=xsSr例2：求下列三组数据的和S第一组10.02，10.02，9.98,9.98=10.00，=0.02，S=0.020第二组10.01,10.01,10.02,9.96=10.00，=0.02，S=0.027dddXX结论：用标准偏差表示数据精密度比用平均偏差好。三、准确度与精密度的关系例：甲、乙、丙三人对同一铁标样（WFe=50.35%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。甲：准确度低,精密度高乙：准确度低,精密度低丙：准确度高,精密度高结论：¾准确度高，精密度一定高¾精密度高，准确度不一定高¾精密度高是保证准确度高的先决条件第三节提高准确度的方法1.消除系统误差对照试验空白试验校准仪器2.减小偶然误差适当增加测定次数，做“平行测定”3.减少测量误差¾称量分析天平的绝对误差：Ei=±0.0001g差减法称量：Ea=±0.0002ggEEra201000020.%..==样品重常量分析Er0.1%¾滴定体积读数：Ei=±0.01mL一次滴定两次读数：Ea=±0.02mLmLEEra2010020==%..滴定体积常量分析Er0.1%第四节可疑值的取舍¾可疑值：在平行测定的一组数据中，与其他数据出现较大偏离的数据。¾可疑值（异常值）的检验方法：1.四倍法(4d法)：①确定可疑值X′（最大或最小值）②将X′除外，求其余数据的平均值Xn-1以及平均偏差dn-1③若|X′-Xn-1|≥4dn-1，则X′舍去；否则保留2.Q检验法①将所有数据，从小到大排列：X1，X2，•••，Xn②确定可疑值X′（X1或Xn）③找出可疑值的邻近值X″（X2或Xn-1）④求出舍弃商Q：若X1为可疑值：112XXXXQn−−=11XXXXQnnn−−=−若Xn为可疑值：⑤查表，找出测定次数n对应的Q0.90⑥比较Q与Q0.90的关系，若Q≥Q0.90，则X′舍去；否则保留。例:一组数据:1.25,1.27,1.31,1.40,问:1.40这个数据应否保留?(置信度90%)(2)Q检验法:Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60查表知n=4时,Q0.90=0.76QQ0.90,故1.40这个数据应保留解：(1)4d法:X=1.28d=0.023|1.40-1.28|=0.124d(0.0920)故1.40这一数据应舍去第五节有效数字及其运算规则¾有效数字：实际能测得的有实际意义的数字例：滴定管读数28.56mL分析天平读数0.2080g最后一位为估计值¾有效数字的位数：是由测定方法和仪器的精度决定的。从左边第一个非零数字算起，有多少数码就代表有多少位有效数字。例:下列各数据的有效数字的位数:5位1.0008，431810.1000，10.98%0.0382，1.98×10-1054，0.00400.05，2×1054位3位2位1位¾有效数字的修约规则：“四舍六入五留双”当测量值中修约的那个数字等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为奇数则舍去。5后面有数时，进位。¾修约原则：一次修约到所需位数，不能分次修约。例:将下列测量值修约为两位有效数字3.148→3.12.851→2.97.3976→7.483.5009→840.736→0.74→7675.52.450→2.40.3349→0.335→0.34×→0.33¾有效数字的运算规则1.加减规则：加减法运算时，是各个数值绝对误差的传递，以小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）那个数为依据，进行修约。例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71↓↓↓±0.0001±0.01±0.000011.00797+14.0067+47.9982=63.01287≈63.01292.乘除规则：乘除法运算中，是各个数值相对误差的传递，以有效数字位数最少的（即相对误差最大的）那个数为依据，进行修约。例：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%原式=0.0121×25.6×1.06=0.3283.对数运算规则：以pH、pM、logc、lgK等对数表示的数据，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，而与首数部分无关。例：pH=11.20=12-0.8Cr(H+)=6.3×10-12□lgx=5.834=5+0.834□x=6.82×105lg4.73=0.675lg23.8=1.377对数运算结果的尾数位数（小数部分数字的位数）应与真数的有效数字位数一致,反之亦然。4.自然数自然数不是测得值，其有效数字的位数不受限制。Mr(Cl2)=35.453×2=70.906注意：1)利用计算器进行综合运算时，不必对每一步的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后计算结果有效数字的位数。2)当计算涉及到各种常数、倍数或分数时，视为准确的，不考虑其有效数字的位数。3)一般常量组分的分析结果保留四位有效数字，对于微量组分一般只保留两位，各种误差和偏差的计算结果保留一至两位有效数字。本章小结1.掌握误差与准确度、偏差与精密度的有关问题2.掌握误差的分类、判断以及减免措施3.可疑值取舍的判断方法4.掌握有效数字的修约及运算规则。